Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня


НазваАвтореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Сторінка6/7
Дата13.06.2013
Розмір0.86 Mb.
ТипАвтореферат
bibl.com.ua > Медицина > Автореферат
1   2   3   4   5   6   7

Висновки
У дисертаційній роботі наведено вирішення важливої наукової проблеми, що полягає у створенні підходів до синтезу фталоціанінових комплексів які базуються на використанні потенціалу центрального іону металу. Синтезовано 93 нових комплекси титану, цирконію та гафнію з позаплощинними лігандами, досліджено їх будову та властивості. Дихлоридо-, оксо- та дигідроксифталоціанінати цих металів, які не містять замісників на периферії макроциклу, мають низьку розчинність у більшості розчинників, що ускладнює їх дослідження та унеможливлює широке практичне застосування. Розроблено реакції лігандного обміну, які надають можливість направлено змінювати фізико-хімічні властивості фталоціанінатів. Так для фталоціанінів цирконію та гафнію з дихлоридними, дикарбоксилатними та біс(β дикетонатними) позаплощинними лігандами показано зростання флуоресценції та електрохімічної стійкості в ряду цих комплексів. Це відкриває перспективи їх використання як фоточутливих, електрохромних, фотоелектрокаталітичних матеріалів. Модифікація фталоціаніну позаплощинно координованими гідрофільними замісниками забезпечила їх біологічну активність та можливість застосування як протипухлинних агентів.

1. Встановлено, що в результаті “класичного методу” синтезу дихлоридофталоціанінатів цирконію та гафнію, утворюються не індивідуальні сполуки, а суміш хлорованих на периферії макроциклу фталоціанінатів. Розроблено та запатентовано метод синтезу дихлоридофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію, який запобігає хлоруванню макроциклу. Вперше з високими виходами отримано відповідні оксо- та дигідроксифталоціанінати високого ступеню чистоти.

2. Розроблено та запатентовано методи синтезу біс(b-дикарбонілато)- та дикарбоксилатофталоціанінатів цирконію та гафнію, які базуються на реакції дихлоридофталоціанінатів з вільними β-дикарбонілами та карбоновими кислотами. У випадку фталоціанінату титану такі реакції призводять до утворення фталоціанінату титанілу або безметального фталоціаніну. Встановлено можливість синтезу β-дикетонатних фталоціанінатів цирконію та гафнію у водному середовищі. Для синтезу фталоціанінатів вода, як розчинник, була використана вперше.

3. З використанням дихлоридофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію та їх оксо- (дигідроксо-) похідних синтезовано нові фталоціанінові комплекси з поліфенолами, окси- та амінокислотами як позаплощинними лігандами. Отримано водорозчинні фталоціанінати цирконію та гафнію з галовою, 5-сульфосаліциловою, хромотроповою, лимонною кислотами та лізином.

4. Позаплощинно координовані фталоціанінати цирконію та гафнію з реакційно здатними функціональними групами використано як стартову платформу для синтезу нових речовин. Взаємодія ди( бромкарбоксилатів) фталоціанінатів цирконію та гафнію з γ-піколіном, складноестерної групи позаплощинних лігандів з первинними амінами приводить до утворення γ-піколінієвих солей та амідів відповідно. Відкрито реакцію за якою дикарбоксилатофталоціанінати цирконію та гафнію обмінюють карбоксилатні позаплощинні ліганди на β-дикетонатні.

5. Методом ЯМР визначено ізомерію позаплощинних лігандів, показано, що два b дикарбонільних чи карбоксилатних ліганди координовані в цис-положення відносно центрального атому металу макроциклу. Кінцеві замісники в несиметричних b-дикетонатних чи β-кетоестератних лігандах можуть бути координовані один відносно одного як в цис- так і в транс- положення.

6. Методом РСА вирішено структури ряду фталоціанінатів цирконію та гафнію. Показано, що їх металохелатний вузол має цис-геометрію, фталоціаніновий цикл не планарний, а має спотворену короноподібну геометрію. Атом металу виходить із площини макроциклу на 1.19-1.21Å. Для біс(дибензоїлметанато)фталоціанінатів цирконію та гафнію визначено подібність структурних параметрів. Показано утворення димерного комплексу дипеларгонатофталоціанінату цирконію, в якому містком між двома макроциклами є карбоксилатний бідентатний ліганд, тоді як дипеларгонатофталоціанінат гафнію існує у вигляді мономеру.

7. Визначено вплив природи центрального атому (ЦА) металу на фізико-хімічні властивості фталоціанінатів. Показано, що фталоціанінати цирконію та гафнію з однаковими лігандами мають подібні ЕСП та ПМР характеристики, що спричинено близькими хімічними властивостями іонів цих металів. Проте, природа ЦА в значній мірі визначає флуоресцентні характеристики та мас-спектрометричну поведінку фталоціанінатів. Встановлено, що квантові виходи флуоресценції фталоціанінатів цирконію (0.006–0.075) є більш високими ніж для відповідних гафнієвих комплексів, що пов’язано з ефектом “важкого атому”. Мас-спектрометричними дослідженнями встановлено різну поведінку біс(β дикетонато)фталоціанінатів цирконію та гафнію у газовій фазі, а саме здатність комплексів гафнію до асоціації.

8. Встановлено вплив природи позаплощинних лігандів на схильність до агрегатоутворення, флуоресцентні, електрохімічні, електрохромні властивості фталоціанінів. Так, для біс(β-дикетонато)фталоціанінатів цирконію значення квантових виходів флуоресценції є вищими ніж для дикарбоксилатних комплексів, що зумовлено жорсткістю зв’язку центральний атом – ліганд. Визначено, що β дикетонатні ліганди стабілізують π спряжену систему макроциклу, що підвищує її хімічну стійкість і обумовлює оборотність електрохімічних процесів. На противагу, для комплексів з карбоксилатними лігандами спостерігається необоротність електрохімічних реакцій окиснення та відновлення.

9. Показано зростання фоточутливості гібридних плівок на основі оксиду титану і фталоціанінатів цирконію та гафнію з β-дикарбонільними лігандами в області 410-540 нм. Це зумовлює перспективність їх використання як фотосенсибілізаторів в фотоелектрохімічних перетворювачах. Окрім того, ці плівки проявили фотокаталітичну активність в реакції електровідновлення кисню.

10. Показано високу цитостатичну та/або цитотоксичну активність водорозчинних фталоціанінатів з карбоновими кислотами та амінокислотами на клітинах мишачої мієломи. Так дицитратофталоціанінат цирконію в діапазоні концентрацій 2.0-8.0·10-7 моль/л уповільнює ріст пухлинних клітин, а при концентраціях вище 1.6·10-6 моль/л проявляє цитотоксичну дію. Ці комплекси можуть бути запропоновані для досліджень як препарати для терапії злоякісних новоутворень.
список опублікованих праць за темою дисертації


  1. Томачинская Л.А. Синтез аксиально замещенных комплексов фталоцианина титана (IV) / Л.А. Томачинская, В.Я. Черний, С.В. Волков //Укр.хим.журн. −2000. −Т. 66, №5−6. − С. 65−67.

  2. Томачинская Л.А. Синтез и строение фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с ацетилацетоном / Л.А. Томачинская, В.Я. Черний, С.В. Волков // Укр. хим. журн. − 2001. − Т. 67, №5. − С. 3−5.

  3. Tomachynski L.A. Synthesis and Properties of Axially Substituted Zirconium (IV) and Hafnium (IV) Phthalocyanines with Organic Ligands / L.A. Tomachynski, V.Ya.Chernii, S.V. Volkov // J. Porphirins Phthalocyanines. − 2001. − V. 5, № 10. − P. 731−734.

  4. Томачинская Л. А. Синтез фталоцианиновых дихлоридных комплексов титана, циркония и гафния / Л.А. Томачинская, В.Я. Черний, С.В. Волков // Журн. неорг. химии – 2002. − 47, №2. − С.254−257.

  5. Взаимодействие дихлоридных фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с γ-хлорацетоуксусным эфиром / И.Н. Третьякова, Л.А. Томачинская, В.Я. Черний, С.В. Волков // Укр. хим. журн. − 2002. − 68, №3. − С. 60-61. (Особистий внесок: формулювання задач дослідження, планування експерименту, обговорення експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  6. Tomachynski L.A. Synthesis and spectral characterization of bis(β diketonato)zirconium (IV) and – hafnium (IV) phthalocyaninates / L.A. Tomachynski, V.Ya. Chernii, S.V. Volkov // J. Porphirins Phthalocyanines. –2002.   №6.   Р.114 21.

  7. Цитотоксическая противоопухолевая активность нового смешанолигандного фталоцианинового комплекса циркония с лизином / Л.А. Томачинская, В.Я. Черний, Е.Н. Горбенко, В.В. Филоненко, С.В. Волков // Укр. хим. журн. – 2003. – Т. 69, № 3.   С. 11 13. (Особистий внесок: формулювання задач дослідження, синтез, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  8. Электрохимическое поведение новых бис-(-дикетонатных) фталоцианиновых комплексов Zr(IV) и Hf(IV) / Л.А. Томачинская, Ю.Ю. Колотилова, В.Я. Черний, С.В. Волков // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 2. – C. 96 100. (Особистий внесок: синтез, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  9. Синтез и строение бис-((2Z)-бутен-2-диовато)гафний(IV)- и бис((2Z)-4-[(4-метилфенил)амино]-4-оксобутен-2-ато)гафний(IV) фталоцианинов / Л.А. Томачинская, И.Н. Третьякова, В.Я. Черний, С.В. Волков // Укр. хим. журн. – 2004. – Т. 70, № 9. – С. 21 23. (Особистий внесок: планування експерименту, написання статті та формулювання висновків).

  10. Synthesis, Spectral Properties, and Antitumor Activity of a New Axially Substituted Phthalocyanine Complex of Zirconium (IV) with Citric Acid / L. Tomachynski, VChernii, H. Gorbenko, V. Filonenko, S. Volkov // Chemistry & Biodiversity. – 2004. – V. 1. – P. 862 867. (Особистий внесок: планування експерименту та синтез, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  11. Synthesis and spectral properties of axially substituted zirconium (IV) and hafnium (IV) water soluble phthalocyanines in solutions / Y.S. Gerasimchuk, S.V. Volkov, V.YaChernii, L.A. Tomachynski, St. Radzki // J. Alloys Compounds. – 2004. – V. 380. – P. 186 190. (Особистий внесок: формулювання задач дослідження, синтез, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  12. Spectroscopic characterization of zirconium (IV) and hafnium (IV) gallate phthalocyanines in monolithic silica gels obtained by sol-gel method / Y. S. Gerasymchuk, V. Ya. Chernii, L. A. Tomachynski, J. Legendziewicz, St. Radzki // Optical Materials. – 2005. – 27, No°9 (special issue). – P. 1484–1494. (Особистий внесок: синтез, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  13. Прикладные аспекты химии фталоцианиновых комплексов металлов / И. Н. Третьякова, В. Я. Черний, Л. А. Томачинская, С. В. Волков // Укр. хим. журн. – 2005. – 71, № 11 12. – С. 85–92. (Особистий внесок: літературний пошук, узагальнення інформації, написання статті).

  14. Физико-химические свойства новых смешанно-лигандных комплексов бис(4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-онато)фталоцианинатов циркония и гафния / И.Н. Третьякова, В.Я. Черний, Л.А. Томачинская, С.В. Волков // Теорет. эксперим. химия. – 2006. – Т.42, №3. – С. 162-167. (Особистий внесок: планування експерименту, обговорення експериментальних результатів та участь у написанні статті).

  15. Synthesis and luminescent properties of new zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with various carbonic acids as out planed ligands / I.N. Tretyakova, V.Ya. Chernii, L.A. Tomachynski, S.V. Volkov // Dyes Pigments. –2007. – 75. – P. 67 72. (Особистий внесок: планування експерименту та синтез комплексів, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  16. Synthesis, structure, spectroscopic properties, and electrochemical behavior of mixed ligand bis(β-ketoesterato)zirconium (iv) and -hafnium (iv) phthalocyaninates / L.A. Tomachynski, V.Ya. Chernii, Yu.Yu. Kolotilova, A.N. Chernega, Ju.A.K. Howard, S.V. Volkov // Inorganica Chimica Acta. – 2007. – V.360. –P. 1493-1501. (Особистий внесок: планування спектроскопічних досліджень, обробка експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  17. Спектроскопические, электрокаталитические и фотоэлектрохимические свойства смешаннолигандных бис(β-дикарбонилато)фталоцианиновых комплексов циркония (IV) и гафния (IV) / Л.А. Томачинская, И.Н. Третьякова, В.Я. Черний, Г.Я. Колбасов, В.С. Воробец, С.В. Волков // Теорет. эксперимент. химия. – 2008. – Т.44, №3. – С. 133 137. (Особистий внесок: планування експерименту та синтез комплексів, участь у написанні статті та формулювання висновків).

  18. Synthesis and spectral properties of Zr(IV) and Hf(IV) phthalocyanines with β diketonates as axial ligands / L.A. Tomachynski, I.N. Tretyakova, V.Ya. Chernii, S.V. Volkov, M. Kowalska, J. Legendziewicz, Y.S. Gerasymchuk, St. Radzki // Inorganica Chimica Acta. – 2008. – V. 361. – P. 2569–2581. (Особистий внесок: узагальнення експериментальних результатів та спектроскопічних даних, написання статті та формулювання висновків).

  19. Електрохромні, електрокаталітичні та фотоелектрохімічні властивості змішанолігандних фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію / Г.Я. Колбасов, Ю.С. Краснов, В.С. Воробець, В.Я. Черній, Л.А. Томачинська, І.М. Третьякова, С.В. Волков // Науковий вісник Чернівецького університету. – 2008. - № 401. –С. 71 73. (Особистий внесок: планування експерименту та синтез комплексів, обговорення експериментальних результатів і формулювання висновків).

  20. Dynamics of redox processes and electrochromism of films of zirconium (IV) phthalocyanines with out-of-plane β-dicarbonyl ligands / Yu.S. Krasnov, G.Ya. Kolbasov, I.N. Tretyakova, L.A. Tomachynska, V.Ya. Chernii, S.V. Volkov // Solid State Ionics. – 2009. – V.180. – P. 928 933. (Особистий внесок: планування експерименту та синтез комплексів, обговорення експериментальних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  21. Correlation between computer models of structure of 5-sulfosalicylato Zr(IV) phthalocyanine with results obtained by NMR, ESI-MS and UV–Vis spectra / Y.S. Gerasymchuk, V.Ya. Chernii, L.A. Tomachynskii, M. Kowalska, J. Legendziewicz, St. Radzki // Optical Materials.   2010.   V. 32.   P. 1193–1201. (Особистий внесок: формулювання задач дослідження, планування експерименту та обробка спектральних результатів, написання статті та формулювання висновків).

  22. Черній В.Я. Особливості синтезу і ПМР-спектроскопії фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію / В.Я. Черній // Ukrainica Bioorganica Acta.   2010.   V.8, N2.   Р. 41 46.

  23. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of Zirconium(IV) and Hafnium(IV) Phthalocyanines with β-Diketone Axial Ligands in Nonaqueous Media / Zh. Ou, R. Zhan, L.A. Tomachynski, V.Ya. Chernii, K.M. Kadish // Макрогетероциклы / Macroheterocycles.   2011.   T. 4, №3.   P. 164 170. (Особистий внесок: планування експерименту, та обговорення експериментальних даних, формулювання висновків та написання статті).

  24. Novel zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with dibenzoylmethane as out-of-plane ligand: Synthesis, X-ray structure and fluorescent properties / V.Ya. Chernii, I.N. Tretyakova, V. V. Bon, O. V. Severinovskaya, S. V. Volkov // Dyes Pigments. – 2012. – V. 94, № 2. – Р. 187 194. (Особистий внесок: формулювання задач дослідження, планування експерименту, та обговорення експериментальних даних, формулювання висновків та написання статті).

  25. Спосіб синтезу металофталоціанінів з ортодинітрилів та кислот Льюїсу. Л.А. Томачинська, В.Я. Черній, С.В. Волков Пат. 38908 А, 7 С07D487/22, C07F19/00. – Публ. 15.05.2001, Бюл. №4.   2 с.

  26. Спосіб синтезу фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з аксіально координованими β-дикетонатними лігандами. Томачинська, В.Я. Черній, С.В. Волков Пат. 38909 А, 7 С07D487/23, C07F19/00.– Публ. 15.05.2001, Бюл. №4. – 1 с.

  27. Cпociб одержання фталоціанінів низькотемпературною конденсацією о-фталодинітрилу. С. В. Волков, О. А. Варзацький, В. Я. Черній, I. M. Третьякова. Декл. Пат. 41630 А Україна, МПК 7 C07D487/22, C07F19/00. – № 2000116708; Заявл. 27.11.00; Опубл. 17.09.01. Бюл. № 8. – 1 с.

  28. Спосіб одержання фталоціанінів та їх комплексів при кімнатній температурі / С.В. Волков, В.М. Мицик, В.Я. Черній, І.М. Третьякова, В.Н. Немикін. Декл. Пат. № 55010 А Україна, МПК 7 C07D487/22. № 2002064843; Заявл. 12.06.2002; Опубл. 17.03.2003, Бюл. №3. - 3 с.

  29. Спосіб синтезу фталоціанінів заліза (ІІ). В.Я. Черній, І.М. Третякова, С.В. Волков Патент на корисну модель № 49784, Україна, МПК (2009) С09В 47/04. № u200912037. Заявл. 23.11.2009; Опубл. 11.05.2010; Бюл. № 9.   3 с.

  30. Спосіб синтезу фталоціанінових комплексів d-металів. В.Я. Черній, І.М. Третякова, С.В. Волков Патент на корисну модель № 54080, Україна, МПК (2009) С09В 47/04. № u201005209. Заявл. 28.04.2010; Опубл. 25.10.2010; Бюл. № 20.   3 с.

1   2   3   4   5   6   7

Схожі:

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ АКСІАЛЬНОКООРДИНОВАНИХ КОМПЛЕКСІВ ФТАЛОЦІАНІНУ ЗАЛІЗА
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Д 64. 605. 01 Національного фармацевтичного університету за адресою: 61002, м. Харків, вул. Пушкінська, 53
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
РІВНЯННЯ НЕСКІНЧЕННИХ ЛАНЦЮГІВ НЕЛІНІЙНИХ ОСЦИЛЯТОРІВ: ЗАДАЧА КОШІ, ПЕРІОДИЧНІ РОЗВ’ЯЗКИ, БІЖУЧІ ХВИЛІ
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Спеціальність: 12. 00. 08 кримінальне право та кримінологія; кримінально – виконавче право
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата психологічних наук
Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара МОНмолодьспорту України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана у Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Роботу виконано на кафедрі конституційного та адміністративного права юридичного факультету Київського національного університету...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка