Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня


НазваАвтореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Сторінка3/7
Дата13.06.2013
Розмір0.86 Mb.
ТипАвтореферат
bibl.com.ua > Медицина > Автореферат
1   2   3   4   5   6   7


Відомо, що комплекси PcМCl2 та їх похідні не є планарними, центральний атом металу виходить з площини макроциклу, макроциклічна система досить напружена і за своєю будовою, подібна до фталоціанінатів РЗЕ. Але на відміну від останніх, які легко деметалюються навіть у присутності оцтової кислоти, PcМCl2 мають набагато вищу стабільність. За даними електронної спектроскопії встановлено, що PcМCl2 у сірчаній кислоті не деметалюються. Потрібно відмітити, що параметри електронних спектрів для PcZrCl2 та PcHfCl2, записані в різних розчинниках, близькі (табл. 3). При переході від сірчаної кислоти до диметилформаміду та інших апротонних розчинників положення максимумів Q смуг фталоціанінатів зміщується з 800 до 678 нм, проте залишається близьким для комплексів Zr та Hf.

Пірокатехінато-, сульфосаліцилато- та галатофталоціанінати титану, цирконію та гафнію. Комплекси типу PcМCl2 досить легко реагують з пірокатехінами (рис. 2), хромотроповою кислотою та саліциловими кислотами з утворенням комплексів складу PcМL. ЦА у даних комплексах проявляють КЧ=6.

Характерною особливістю всіх досліджених комплексів є відсутність смуг поглинань валентних асиметричних і симетричних коливань зв’язку (М–Cl) в області 410, 370 см-1 для PcTiCl2; 355, 330 см-1 для PcZrCl2 та 310, 285 см-1 PcHfCl2 в ІЧ- спектрах вихідних комплексів та наявність смуг поглинань позаплощинних лігандів (наприклад, (С=О) = 1720-1700 см 1, (С–О) = 1220-1200 см-1 і (О–Н) = 3600-3550 см-1 для комплексів з галовою кислотою; (SO2) = 1250-1160 см 1, (SO2) = 1045-990 см-1, (S–О) = 680-570 см-1 для комплексів з 5 сульфосаліциловою та хромотроповою кислотами, тощо). Мас-спектрометричні дослідження, як і у випадку дихлоридо-, (оксо-) дигідроксофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію, не привели до задовільних результатів. Наприклад, у випадку пірокатехінато та 5 сульфосаліцилатофталоціанінатів цирконію та гафнію зафіксовано сигнали з масами, що відповідають фрагментам РсМ+, та його сольватованим формам. Тобто, мас-спектрометрія не дає можливості встановити будову цих комплексів.

ЕСП пірокатехінатофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію також типові для монофталоціанінатів і складаються з B- та Q- смуг фталоціанінового ліганду (рис. 6, (2)). Необхідно зазначити, що введення дигідроксибензольних лігандів мало впливає на ЕСП та поведінку у розчині і викликає лише незначний батохромний зсув Q- смуги. Розчинність більшості одержаних комплексів занадто низька не тільки для проведення ЯМР досліджень, але і для визначення точних коефіцієнтів екстинкції. ЕСП водорозчинних фталоціанінатів цирконію та гафнію (комплекси з 5-сульфосаліциловою, галовою, хромотроповою кислотами) в апротонних розчинниках типові для монофталоціанінатів. При переході від апротонних розчинників (наприклад, ДМСО) до води, при масовій частці води в системі ДМСО:вода більше 80%, спостерігається агрегація комплексів.

Розчинні у ДМСО комплекси цирконію та гафнію з 5-сульфосаліциловою, галовою, хромотроповою кислотами було охарактеризовано ЯМР спектроскопією. Сигнали ароматичних протонів фталоціанінового кільця для всіх комплексів проявляються у вигляді двох мультиплетів, розташованих у слабкому полі (9.5-8 м.ч.). Сигнали протонів позаплощинних лігандів – знаходяться у більш сильному полі. У випадку, коли позаплощинним лігандом є галова кислота, замість очікуваної групи сигналів із двох синглетів ліганду присутні дві групи сигналів у області 7.04 6.97 м.ч., кожна з яких складається з двох синглетів із співвідношенням інтегральних інтенсивностей 1:1:16, що відповідає стехіометричному складу комплексу. Таке розщеплення викликано повільною в шкалі ПМР динамічною рівновагою між тригонально-призматичною і тригонально-антипризматичною конфігурацією металохелатного центру. У ПМР спектрах фталоціанінатів цирконію та гафнію з хромотроповою кислотою спостерігаються два близько розташованих дублети позаплощинного ліганду в області 7.92, 7.83 м.ч. та 7.81, 7.62 м.ч., що відповідають протонам ліганду з загальним співвідношенням інтенсивностей 2:2:8:8.

Взаємодію протонів фталоціанінового макроциклу з протонами позаплощинного ліганду досліджено 2D 1H ЯМР (COSY, NOSY, NOESY) спектроскопією. На прикладі 5-сульфосаліцилатофталоціанінату цирконію показано, що найбільш сильна взаємодія спостерігається всередині π-спряжених кілець фталоціанінової системи між Hα-Hβ протонами макроциклу та між двома протонами ароматичного циклу 5-сульфосаліцилового ліганду (рис. 7). Як видно з цього спектру, взаємодія між протонами фталоціанінового макроциклу та протонами позаплощинного ліганду проявляється дуже слабо. Так зафіксовано слабку взаємодію лише між протонами Hβ ароматичної системи макроциклу та H6 протоном бензольного кільця 5-сульфосаліцилатного фрагменту.


Рисунок 7 – NOESY ЯМР спектр 5 сульфосаліцилатофталоціанінату цирконію



Рисунок 8 – ЕСП біс-гексафторацетилацетонато- фталоціанінату цирконію

Будова біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію. Біс( дикарбонілато)фталоціанінати цирконію та гафнію мають високу розчинність, що дало можливість їх більш детального дослідження, зокрема, вивчити їх окисно-відновну поведінку в розчинах. Як було сказано раніше, оскільки в даних комплексах реалізується КЧ ЦА=8, утворення біс(-дикарбонілато) фталоціанінату титану є неможливим. Встановлено, що при взаємодії дихлоридофталоціанінатів цирконію та гафнію, чи їх карбоксилатних комплексів з вільними β-дикетонами та β-кетоестерами два атома хлору (чи карбоксилатні ліганди) заміщуються на два β дикарбонільних фрагменти.

Аналізуючи ЕСП комплексів, зроблено висновок, що координація двох  дикарбонільних лігандів відбувається в цис-положення відносно центрального атому металу макроциклу. В ЕСП комплексів утворених симетричними β-дикетонами зафіксовано розщеплення Q-смуги (рис. 8). У випадку комплексів з несиметричними β-дикетонами Q смуга не розщеплюється, а має уширену форму. Така поведінка не типова для фталоціанінів і пов’язана із значним пониженням симетрії молекули, яке відбувається за рахунок виходу ЦА з площини макроциклу та цис-координації позаплощинних лігандів відносно площини фталоціанінового макроциклу. Положення основних максимумів в ЕСП всіх отриманих біс(-дикарбонілато)- фталоціанінатів цирконію та гафнію характеризуються В- та Q- смугами поглинання у видимій області при 330 350 і 680-690 нм, відповідно (табл. 4).
Таблиця 4 – Дані ЕСП біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію (толуол)
Ліганд
M

B-, нм




Q-, нм
Ліганд
M

B-, нм




Q-, нм

D1



Zr

344.6

617.2

684.9, 688.1

D31



Zr

345.0




686

D2

Hf

340.9

616.7

684.2, 686.8

D32

Hf

342.0




685

D5



Zr

340.7

616.1

681.6, 688.9

D33



Zr

340.0




686

D6

Hf

334.5

618.2

684.1, 686.2

D34

Hf

340.0




684

D11



Zr

336.1

618.8

685.2, 689.4

D35



Zr

335.0




692

D12

Hf

345.0

619.4

682.1, 693.3

D36

Hf

340.0




692

D13



Zr

340.9

617.2

682.0, 686.7

D37



Zr

341.0




687

D14

Hf

340.9

616.7

682.8, 687.0

D38

Hf

341.0




688

D15



Zr

346.5

616.6

680.4, 689.4

D39



Zr

333.0




691

D16

Hf

338.9

615.0

678.8, 688.9

D40

Hf

333.0




690

D19



Zr

345.5

618.6

684.1, 691.9

К5



Zr

341.7

618.1

686.9ш

D20

Hf

349.0

617.9

683.4, 692.2

К6

Hf

339.5

616.2

684.1ш

D23



Zr

339.9

616.6

682.6, 688.9

К11



Zr

341.8

618.2

686.4ш

D24

Hf

343.3

615.6

680.6, 688.3

К12

Hf

342.8

616.9

684.9ш

D27



Zr

340.0

617.0

656.0, 683.0

К15



Zr

343.0

616.5

687.0 ш

D28

Hf

340.0

617.0

655.0, 683.0

К16

Hf

344.0

617.0

688.0 ш


Проаналізовано взаємозв’язок між різницею енергій ВЗМО-НВМО (ΔЕ) та енергією Q-смуг досліджених біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів. З рис. 9 видно, що енергія Q-смуг на ΔЕ практично не впливає. Це вказує на слабку взаємодію між макроциклічною та -дикарбонільною лігандними системами як для фталоціанінатів цирконію, так і гафнію.


Рисунок 9 – Залежність різниці енергій ВЗМО-НВМО від енергії Q-смуг біс( дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію (А) та гафнію (Б)

М

Рисунок 10 – Мас-спектри PcZrDbm2 та PcHfDbm2 (1, 2, 3 – сигнали PcZrDbm2; 1*, 2*, 3*, 4*, 5* - сигнали PcHfDbm2)
ас-спектрометричні дослідження підтверджують утворення біс( дикарбонілато) фталоціанінатів цирконію та гафнію. Проте, у спектрах, як правило, самим інтенсивним сигналом є пік [PcML]+. Пік молекулярного іону [PcML2]+, проявляється досить слабко. Нами встановлено істотні відмінності в поведінці цирконієвих і гафнієвих комплексів в умовах мас-спектрометричних експериментів. На прикладі біс(дибензоїлметанато)- (Dbm) фталоціанінатів цирконію та гафнію показано, що у випадку PcZrDbm2 відсутні піки з масами, що перевищують масу молекулярного іона. Навпаки, у випадку PcHfDbm2 зареєстровано іони складу [(PcHfDbm)2]+ з масою 1826.7 Да, а також [PcHfDbm+PcHfDbm2]+ з масою 2051.7 Да (рис. 10). Це свідчить про схильність до асоціації біс(β-дикарбонілато)фталоціанінатів гафнію у газовій фазі.

Дані ПМР спектроскопії також підтверджують утворення біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію. При порівнянні положення сигналів протонів в ПМР спектрах вільних -дикарбонільних сполук, та у складі фталоціанінатів, спостерігається істотний зсув сигналів протонів метинових та інших груп комплексів у сильне поле. Це свідчить про розташування позаплощинних лігандів під гострим кутом до площини фталоціанінового макроциклу, та є підтвердженням цис-положення -дикарбонільних лігандів відносно площини фталоціанінового макроциклу. Аналізуючи дані ПМР спектрів для пар комплексів з однойменними лігандами встановлено, що атом металу практично не впливає на положення сигналів у спектрах (табл. 5). Така подібність спектральних характеристик спостерігалась також для ЕСП (табл. 4). Це пояснюється тим, що хімічні властивості іонів цирконію і гафнію є дуже близькими.

Для ряду комплексів проведено дослідження методом 2D 1H ЯМР спектроскопії. Отримані дані (рис. 11) показали взаємодію між Нα та Н протонами фталоціанінового макроциклу, а також між протонами позаплощинного ліганду. Також було визначено слабку взаємодію між протонами фталоціанінового макроциклу та протонами позаплощинного ліганду. Таким чином, протони позаплощинних лігандів не попадають у конус анізотропії -спряженої фталоціанінової системи, тобто площина, у якій знаходяться ліганди не перпендикулярна площині фталоціанінового макрокільця.

У випадку біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію, з несиметричними -дикарбонільними лігандами, за допомогою ЯМР спектроскопії доведено утворення суміші ізомерів цис- та транс- комплексів. Так, розглядаючи морфологію сигналів метинових протонів та протонів інших замісників у позаплощинних лігандах, виявлено їх додаткове розщеплення (табл. 5), що свідчить про нееквівалентність цих протонів у позаплощинних лігандах біс ( дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію.


Рисунок 11 – NOESY ЯМР спектр біс(2-((2,4-диоксопентан-3-іл)тіо)-N-(4-метоксифеніл)ацетамідо)фталоціанінату гафнію (комплекс D34)
Таку ж картину зафіксовано і у 19F ЯМР спектрах фталоціанінатів з фторвмісними -дикетонатними лігандами. Це доводить, що в розчині одночасно присутні комплекси з цис-цис- та цис-транс- розташуванням кінцевих замісників один відносно до одного. Інтегральні інтенсивності сигналів протонів розподілені в співвідношенні від 1:1 до 2:3, що вказує на неселективність проходження реакції та утворення нестатистичної суміші ізомерів.

Для біс(ізопропіл 3-оксобутаноато) фталоціанінату гафнію за даними ПМР спектроскопії визначено утворення суміші цис- та транс- ізомерів, у співвідношенні 1:1. Нами одержано монокристал цієї сполуки та досліджено методом РСА. Ця структура є першою для змішанолігандних біс(β-дикарбонілато)фталоціанінатів гафнію. Дані рентгеноструктурного аналізу підтверджують, що в синтезованому комплексі β-дикетоестератні ліганди координуються в цис- положення відносно центрального атому металу фталоціанінового макроциклу, металохелатний вузол має цис- геометрію, а позаплощинні ліганди транс- орієнтовані один, відносно одного (рис. 12). У фталоціаніновому ліганді центральний макроцикл N8C8 має відхилення від планарного та існує у конформації близькій до сильно сплющеної корони. Ізоіндольні атоми азоту N(1), N(3), N(5), N(7) – копланарні, а атом Hf виходить із цієї площини на 1.210(3) Å. Чотири атоми кисню ізопропіл 3 оксобутаноатних лігандів О(1), О(2), О(4) та О(5) – також копланарні, площина, яку вони утворюють, паралельна до площини ізоіндольних атомів азоту. Довжини зв’язків (Hf – N) та (Hf – O) становлять 2.120-2.215 Å та 2.277-2.302 Å, відповідно. Таким чином, центральний атом металу знаходиться практично посередині між O4 та N4 площинами.

Таблиця 5 – Дані ПМР спектроскопії біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію (CDCl3, , м.ч)


Фталоціаніновий ліганд


-дикарбонільні ліганди

Н, (м, 8Н)

Н, (м, 8Н)

(-СН=)


R1- та R2-

D1

9.46

8.16

4.25 с.

1.23 (с, -2Me)

D2

9.47

8.18

4.19 с.

1.19 (с, -2Me)

D5

9.43

8.12

4.19 д.

1.54-1.28 (м, - 2CH2), 1.20-1.14 (с, -2Me),

1.04-0.79 (м, -2C5H11)

D6

9.43

8.14

4.14 д.

1.54-1.27 (м, - 2CH2), 1.18-1.12 (с, -2Me), 1.04-0.79 (м, -2C5H11)

D11

9.25

8.11

4.70 с.

-

D12

9.17

8.10

4.60 с.

-

D13

9.31

8.10

4.60 д.

0.45 (д, -2t-Bu)

D14

9.34

8.13

4.51 д.

0.34 (д, -2t-Bu)

D15

9.34

8.12

4.50 д.

1.08 (к, -2CH), 0.88-0.69 (м, -4CH2),

0.42-0.08 (т, -4Me)

D16

9.34

8.12

4.44 д.

1.07 (к, -2CH), 0.91, 0.68 (м, -4CH2),

0.36-0.12 (т, -4Me)

D19

9.27

8.21

5.52 с.

7.56- 6.96(м, -2Ph)

D20

9.37

8.02

5.06 с.

7.39-6.65 (м, -2Ph)

D23

9.39

8.14

4.64 д.

0.47 (с, - 2t-Bu)

D24

9.38

8.15

4.60 д.

0.46 (с, - 2t-Bu)

D27

9.37-9.12

8.30-8.04

5.72 c.

7.47-7.04 (м, -4Ph)

D28

9.37-9.13

8.30-8.05

5.67 c.

7.47-7.01 (м, -4Ph)

D31

9.31

8.09

-

1.36 (с, -4Me)

D32

9.29

8.00

-

1.29 (с, -4Me)

D33

9.44- 9.31

8.19-8.11

-

7.11-6.70 (м, -2Ar), 3.78 (с, -2OMe), 2.11

(с, -2CH2), 1.43 (с, -4Me)

D34

9.40- 9.27

8.18-8.07

-

7.23-6.78 (м, -2Ar), 3.78 (с, -2OMe), 2.10

(с, -2CH2), 1.43 (с, -4Me)

D35

9.55–9.41

8.26-8.15

-

3.59 (с, -2ОMe), 1.52 (дд, -2СН2), 1.26

(с, -4Me), 1.19 (м, -2СН2)

D36

9.47–9.32

8.18-8.07

-

3.59 (с, -2ОMe) 1.52 (дд, -4СН2), 1.21 (с, -4Me)

D37

9.34-9.13, 8.90

8.16-8.04

-

9.57 (с, -2NH), 8.38-7.56 (дд, -2Ar), 3.79 (с, -2ОMe), 1.71 (с, -4Me), 1.44-0.82 (м, 6СН2)

D38

9.26-9.09, 8.89

8.09-8.00

-

9.54 (с, -2NH), 8.34-7.52 (дд, -2Ar), 3.77 (с, -2ОMe), 1.68 (с, -4Me), 1.42-0.80 (м, 6СН2)

D39

9.45-9.25, 8.81

8.22-8.06

-

7.44-6.89 (м, -4 Ph), 1.34 (с, -2 Me)

D40

9.44-9.25, 8.81

8.22-8.04

-

7.44-6.86 (м, -4 Ph), 1.34 (с., -2 Me)

K5

9.51-9.29

8.15-8.07

3.55дд.

1.12, 0.89 (с, -2Me), 4.16, 3.97

(м, -2СН), 1.52-0.12 (м, -4Me)

K6

9.49-9.30

8.15-8.08

3.49дд.

1.12, 0.89 (с, -2Me), 4.10, 3.93

(м, -2СН), 1.53-0.09 (м, -4Me)

К11

9.69-9.09

8.28-8.06

4.39дд.

7.83-6.68 (м, -2Ph), 3.85-3.22 (м, -2СН2); 0.97 (тт, -2Ме)

К12

9.58-9.14

8.29-8.04

4.35дд

7.80-6.69 (м, -2Ph), 3.82-3.16 (м, -2СН2); 0.96 (тт, -2Ме)

К15

9.42

8.48

-

3.91-3.35 (м, -2СН2), 1.33 (м, -2Ме), 0.91 (м, -2Me)

К16

9.38

8.15

-

3.62-3.08 (м, -2СН2), 1.26 (м, -2Ме), 0.87 (м, -2Me)


Рисунок 12 – Структура біс(ізопропіл 3-оксобутаноато) фталоціанінату гафнію
Також нами розв’язано структури біс(дибензоїлметанато)фталоціанінатів цирконію та гафнію (рис. 13). Вони містять симетричні позаплощинні ліганди і утворюють тільки один ізомер. Центральні атоми Zr(1) і Hf(1) знаходяться у майже правильній квадратно-антипризматичній ZrN4O4 і HfN4O4 геометричній координації (рис. 13). Фталоціаніновий макроцикл в обох випадках також короноподібний. Ізоіндольні атоми азоту N(1), N(3), N(5) і N(7) лежать в площині, яка відповідає одній з баз координаційного поліедру. Відстань між центральним іоном і границею поліедру N4 становить 1.2105(2) Å для цирконієвого і 1.1840(1) Å для гафнієвого комплексу. Атоми кисню О(1), О(2), О(3) і О(4) також знаходяться у одній площині та формують іншу сторону координаційного поліедру для обох комплексів (рис. 13). Відстані від центрального іону до площини O4 складає 1.1838(2) Å для цирконієвого і 1.1809(1) Å для гафнієвого комплексу (рис. 4.25). Довжини зв'язків (Zr-O) і (Hf-O) є достатньо близькими 2.1577(14) – 2.1807(16). У той же час, зв’язки (Zr-N) і (Нf-N) трохи довші, з величинами в діапазоні 2.2641(17) – 2.303(2) Å.

Рисунок 13 – Молекулярні структури біс(дибензоїлметанато)фталоціанінатів цирконію (1) та гафнію (2)
Як видно з табл. 4 та 5 біс(дибензоїлметанато)фталоціанінати цирконію та гафнію характеризуються близькими параметрами в ЕСП та ПМР спектрах. Подібна тенденція спостерігається і для результатів РСА, що свідчить про близькість хімічних властивостей іонів цирконію та гафнію, яка зумовлює подібність їх спектральних характеристик.

Будова дикарбоксилатофталоціанінатів цирконію та гафнію. Фталоціанінові комплекси, у яких центральний атом металу зв’язаний з карбоксилатними позаплощинними лігандами, є досить маловивченими сполуками. Нами вперше відкрито реакцію взаємодії дихлоридофталоціанінатів цирконію та гафнію з вільними карбоновими кислотами різної природи: аліфатичними, ароматичними, аміно- та поліфункціональними кислотами та досліджено будову одержаних комплексів.

В ІЧ- спектрах отриманих комплексів зафіксовано смуги поглинання коливань типових як для фталоціанінового, так і для позаплощинних лігандів. Замість двох смуг поглинання симетричних й асиметричних валентних коливань (С-О) зв'язку в  СООН групі вільного ліганду в ІЧ- спектрах комплексів з'являються п'ять смуг поглинання коливань карбоксилатної групи, зв'язаної із центральним іоном металу, в області 1640 - 1400 см-1 (табл. 6). Крім того, у ІЧ- спектрах зафіксовано смуги поглинання коливань, характерні для функціональних груп позаплощинних лігандів.

Профілі ЕСП всіх дикарбоксилатофталоціанінатів цирконію та гафнію є типовими, у спектрах присутні Q-смуга при 684-688 нм і смуга Соре (В-) в області 340 нм (табл. 6). Молярні коефіцієнти екстинкції Q-смуги становлять 1.5105 – 2.5105 M 1 1, що дещо вище ніж для вихідних дихлоридо- комплексів (0.8105  1.2105).


Таблиця 6 – Дані ІЧ (KBr) та ЕСП (толуол) дикарбоксилатофталоціанінатів цирконію та гафнію
Ліганд
М

υ (COOM), см-1

В-, нм




Q-, нм

C7H15CO2Н

Zr

1630, 1530, 1500, 1470, 1420

341

620

684

Hf

1610, 1540, 1500, 1470, 1420

340

616

684

C8H17CO2Н

Zr

1620, 1530, 1505, 1470, 1410

342

618

688

Hf

1610, 1540, 1500, 1470, 1420

341

618

688

Br(CH2)2CO2Н

Zr

1635, 1525, 1510, 1460, 1420

344

620

687

Hf

1610, 1545, 1505, 1460, 1420

344

622

688



Zr

1605, 1520, 1500, 1460, 1425

343

620

684

Hf

1585, 1520, 1500, 1460, 1425

343

620

684



Zr

1630, 1580, 1400

344

620

684

Hf

1630, 1580, 1400

343

620

684



Zr

1620, 1530, 1505, 1470, 1410

340

625

688

Hf

1635, 1525, 1510, 1460, 1420

339

625

688


Дані ПМР спектроскопії синтезованих дикарбоксилатофталоціанінатів наведено в табл. 7. Сигнали протонів фталоціанінового макроциклу Н та Н знаходяться у області 9.40-8.75 та 8.80-8.25 м.ч. відповідно. Сигнали протонів позаплощинних лігандів знаходяться у більш сильному полі. Наприклад, алкільні протони позаплощинних лігандів всіх синтезованих комплексів диференційовані, сигнали розміщені у сильних полях у порівнянні з аналогічними сигналами протонів вільних кислот. Сигнали протонів CH2-групи в α-положенні до карбоксильної групи суттєво зміщуються в область сильного поля (на 1.18-1.12 м.ч). По мірі віддалення від карбоксильної групи, зв'язаної з атомом металу макроциклу, зсув сигналів протонів ліганду стає менш істотним (табл. 7).
Таблиця 7 – Дані ПМР спектроскопії дикарбоксилатофталоціанінатів цирконію та гафнію (CDCl3, , м.ч)

Ліганд

М

Фталоціанін

Сигнали карбоксилатних лігандів

Hα

м, 8H

Hβ

м, 8H

C7H15CO2Н

Zr

9.18

8.03

0.78 (м, -2Me), 1.04- -0.02(м, -6СН2)

Hf

9.18

8.02

0.78 (м, -2Me), 1.04- -0.01(м, -6СН2)

C8H17CO2Н

Zr

9.28

8.09

0.82 (м, -2Me), 1.16-0.01 (м, -7СН2)

Hf

9.31

8.11

0.85 (м, -2Me),1.18-0.03 (м, -7СН2)

Br(CH2)2CO2Н

Zr

9.39

8.17

2.24 (с, -2CH2), 1.19 (с, -2CH2)

Hf

9.42

8.21

2.26 (с, -2CH2), 1.23 (с, -2CH2)



Zr

9.49

8.20

6.66-6.25 (дд, -2Ar), 3.64 (т, -2CH2), 3.52 (с, -CH2), 1.55 (к, -2CH2), 1.22 (с, -2CH3, CH2), 0.83 (к, -2CH2), 0.03 (к, -2CH2)

Hf

9.32

8.12

6.59-6.21 (дд, -2Ar), 3.60 (т, -2CH2), 3.49 (с, -CH2), 1.52 (к, -2CH2), 1.19 (с, -2CH3, CH2), 0.81 (к, -2CH2), 0.01 (к, -2CH2)



Zr

9.45

8.20

7.82-7.70 (м, -2Ar), 3.68 (т, -2CH2), 1.66 (к, -2CH2), 1.25 (м, -5CH2), 1.07 (к, -2CH2), 0.88 (к, -2CH2), 0.58-0.15 (м, -7CH2)

Hf

9.40

8.14

7.85-7.69 (м, 2Ar), 3.68 (т, -2CH2), 1.66 (к, 2CH2), 1.26 (м, 5CH2), 1.05 (к, 2CH2), 0.86 (к, 2CH2), 0.59-0.09 (м, 7CH2)



Zr

9.47

8.33

2.93 (с, -2СН), 2.78 (с, -2СН)

Hf

9.49

8.32

2.91 (с, -2СН), 2.75 (с, -2СН)
1   2   3   4   5   6   7

Схожі:

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ АКСІАЛЬНОКООРДИНОВАНИХ КОМПЛЕКСІВ ФТАЛОЦІАНІНУ ЗАЛІЗА
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Д 64. 605. 01 Національного фармацевтичного університету за адресою: 61002, м. Харків, вул. Пушкінська, 53
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
РІВНЯННЯ НЕСКІНЧЕННИХ ЛАНЦЮГІВ НЕЛІНІЙНИХ ОСЦИЛЯТОРІВ: ЗАДАЧА КОШІ, ПЕРІОДИЧНІ РОЗВ’ЯЗКИ, БІЖУЧІ ХВИЛІ
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Спеціальність: 12. 00. 08 кримінальне право та кримінологія; кримінально – виконавче право
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата психологічних наук
Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара МОНмолодьспорту України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана у Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
Роботу виконано на кафедрі конституційного та адміністративного права юридичного факультету Київського національного університету...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка