|
|
Скачати 315.42 Kb.
|
|
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ім. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ ЧЕРНІЙ ВІКТОР ЯРОСЛАВОВИЧ УДК 541.49+547.979.733+661.872 СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ АКСІАЛЬНОКООРДИНОВАНИХ КОМПЛЕКСІВ ФТАЛОЦІАНІНУ ЗАЛІЗА 02.00.01. - неорганічна хімія АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук КИЇВ 1998 Дисертацією є рукопис. Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.
Захист дисертації відбудеться ___ _________ 1998 р. о ___ годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: Київ-68, пр. Паладіна 32/34 (конференц зал). З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту. Автореферат розісланий ___ _________ 1998 року. Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради, доктор хімічних наук Панов Е.В. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ. Актуальність теми. Не зважаючи на те, що за останні 20 років вивчені деякі аспекти координаційної хімії і реакційної здатності фталоціаніну заліза, багато запитань в даній області, на цей час, зостаються відкритими. На час постановки задачі були вивчені лише біс-аксіальнокоординовані комплекси фталоціаніну заліза (II) з аксіальними лігандами піридинового ряду. У той же час у літературі практично відсутні комплексні дослідження структурно-функціональних закономірностей у ряді біс-аксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза (II) з аліфатичними амінами та п’ятичленними азотовмісними гетероциклами. Менша стійкість комплексів з аліфатичними амінами зумовлює їх більшу пероксидазну активність у каталітичних процесах. Тому вивчення впливу природи аксіального ліганду на властивості бісаксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза є актуальним для розуміння поведінки цих комплексів у каталітичних процесах які проходять за його участю в цілому. З іншого боку, ефективність в процесах каталітичного окислення визначається -оксодимером фталоціаніну заліза, який генетично зв’язаний з біс-аксіальнокоординованими комплексами фталоціаніну заліза, для якого питання про його валентний стан до цього часу залишається дискусійним. Тому вивчення властивостей та аспектів координаційної хімії -оксодимеру фталоціаніну заліза є також актуальною проблемою. Мета роботи полягала у розробці нових ефективних методів синтезу фталоціаніну заліза(II), у тому числі збагаченого ізотопом 57Fe, а також синтезі бісаксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза з аліфатичними та п’ятичленними гетероциклічними амінами, що відрізняються за своїми електронними та стеричними властивостями. Розробка методу синтезу -оксодимеру фталоціаніну заліза (II) та (III); дослідженні особливостей будови, стійкості, хімічних та фізичних властивостей координаційних форм, та встановленні можливих кореляцій між будовою та спектроскопічними параметрами отриманих сполук. Наукова новизна. Запропонована нова методика синтезу фталоціаніну заліза(II), в основу якої покладена реакція між тетрапіридилзалізом дихлоридом і фталодинітрилом. За допомогою нового методу можна легко отримати збагачений ізотопом 57Fe фталоціанін заліза. Розроблено метод синтезу оксодимеру фталоціаніну заліза(II) та метод кількісного окислення оксодимеру фталоціаніну заліза(II) в -оксодимер фталоціаніну заліза(III). Хімічними і фізичними методами однозначно встановлено, що ступінь окислення центрального іону заліза в вихідному оксодимері, дорівнює двом. Синтезовано 27 нових бісаксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза(II) загальної формули PcFeL2 з азотистими основами аліфатичного і гетероциклічного ряду. Показано, що у випадку комплексів з аліфатичними амінами стеричні фактори відіграють домінантну роль в селективності аксіальної координації в ряду поліфункціональних амінів. Показано, що бісаксіальнокоординовані комплекси з аліфатичними амінами є менш стійкі в порівнянні з їх гетероароматичними аналогами. В ряду комплексів PcFeL2 з аліфатичними амінами виявлено вплив електронних і стеричних властивостей аксіальних лігандів на спектральні характеристики. Практична цінність. Результати роботи доповнили відомості про механізми аксіальної координації, координаційні та редокс переходи фталоціаніну заліза, що дало змогу прогнозувати хімічні та фізичні властивості основних координаційних форм фталоціаніну заліза. Отримані результати можуть бути використані для синтезу модельних сполук з заданими властивостями, для дослідження процесів переносу кисню у різноманітних біологічних процесах, що є вирішальним у темновій терапії злоякісних новоутворень. Завдяки селективній координації до полідентатних лігандів, що проявляє фталоціанін заліза, він може використовуватись як захисна група для поліфункціональних амінів в органічному синтезі. Апробація роботи та публікації. Матеріали роботи доповідалися на V международной конференции по биокоординационной химии (Иваново,1994); VII международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995); COLORCHEM-96 (Pardubice-Rybitvi, 1996); XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); XII-th conference “Physical methods in coordination and supramolecular chemistry” (Chisineu, 1996). Основний зміст роботи відображено у трьох статтях в наукових журналах та 5 тезах доповідей на наукових конференціях. Об’єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Дисертація викладена на 135 сторінках друкованого тексту, включає 37 малюнків, 20 таблиць та список літератури з 171 найменувань. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ. В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, дана характеристика хімічних та фізичних властивостей фталоціаніну заліза, його бісаксіальнокоординованих комплексів і хімічних перетворень у ряду координаційних форм фталоціаніну заліза Поданий критичний огляд щодо дискусії про валентний та спіновий стан у ключових координаційних формах фталоціаніну заліза. У другому розділі описано об’єкти дослідження, наведено методики синтезу та методи аналізу синтезованих сполук. У третьому розділі описано властивості бісаксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза (II) в залежності від основності і стеричного фактору лігандів. Селективність аксіальної координації та властивості бісаксіальнокоординованих комплексів фталоціаніну заліза(II). PcFe добре реагує з первинними аліфатичними амінами, включаючи такі стерично ускладнені, як третбутиламін. Синтезовано ряд комплексів цього типу з амінами, що відрізняються за своїми електронними та стеричними властивостями. Як спостерігалося для диалкіламінів, розгалуження вуглецевого скелету у a- вуглецевого атому (наприклад диізопропіламін, дициклогексиламін) приводить до того, що комплекси типу PcFeL2 не утворюються взагалі. Таким чином, стеричні фактори значно обмежують вибір диалкіламінів. Ще більш важко отримати аксіально координовані комплекси типу PcFeL2 з триалкіламінами. Єдиним виділеним комплексом PcFeL2, де L - триалкіламін, є малостійкий комплекс з хінуклідином який розкладається при спробі його виділення з розчину. Якщо в молекулі аксіального ліганду знаходяться первинна і вторинна або третинна аміногрупи (2,2,6,6-тетраметил-4-амінопіперидин, g-(амінопропіл)піперидин, N,N диетилтриметилендиамін, N (2 аміноетил)піперазин) аксіальна координація, по даним ЕСП, ЯМР та Мессбауерівської спектроскопії, здійснюється завжди по первинній аміногрупі. Добре відомо, що s-донорна здатність аліфатичних амінів збільшується у ряді: NH322NH3N В цій же послідовності зростає і їх стерична константа. У випадку аліфатичних поліамінів селективність аксіальної координації первинної аміногрупи, вказує на те, що домінуючим та визначаючим селективність аксіальної координації в комплексах типу PcFeL2 являється стеричний фактор. Якщо в молекулі аксіального ліганду знаходяться два азотних центри, один з яких являється одночасно s-донорним і p-акцепторним ( наприклад азот-піридинового типу), а другий чистий s-донор ( наприклад алкіл- або ариламінового типу), то координація спостерігається по першому центру. Вивчення реакції PcFePy2 (аксіальний ліганд - s-донор і p- акцептор при 300 К) з триптаміном, який є s-донором методом Мессбауерівської спектроскопії показало, що зміни піридинового ліганду на триптаміновий не спостерігається навіть при співвідношенні комплекс: триптамін 1:5. Аналогічно 2-заміщеним піридинам, вивчені нами орто-заміщені п’ятичленні гетероциклічні азотовмісні ліганди не утворюють стійких комплексів складу PcFeL2 на відміну від a-заміщених аліфатичних амінів. Таким чином, стеричні властивості аксіальних лігандів, являються важливим фактором, здатним контролювати проходження реакції аксіальної координації плоских макроциклічних комплексів з органічними лігандами. Всі інші вивчені нами гетероциклічні ліганди приводять, як очікувалося, до утворення комплексів складу PcFeL2. Визначення констант стійкості аксіальних комплексів фталоціаніну заліза (II). Проведено визначення констант стійкості комплексів фталоціаніну заліза (II) з рядом аліфатичних амінів, які суттєво відрізняються за стеричними параметрами. Було вивчено 7 систем: з н-пентиламіном, і-пропіламіном, піперидином, морфоліном, трет-бутиламіном, диетл- і дипропіламіном. Для визначення К2 вивчали зміну оптичної густини смуги переносу заряду (СПЗ) в області 430 нм. В двох останніх випадках при зміні концентрації амінів до 10-1 моль/л. утворення СПЗ не спостерігалось, що можна пояснити відсутністю реакції заміщення ДМСО цими амінами. К2 розрахували за формулою: K2={[PcFeL2]}/{[PcFeDMSOL][L]}. Отримані константи наведено у таблиці.
|
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Д 64. 605. 01 Національного фармацевтичного університету за адресою: 61002, м. Харків, вул. Пушкінська, 53 |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня РІВНЯННЯ НЕСКІНЧЕННИХ ЛАНЦЮГІВ НЕЛІНІЙНИХ ОСЦИЛЯТОРІВ: ЗАДАЧА КОШІ, ПЕРІОДИЧНІ РОЗВ’ЯЗКИ, БІЖУЧІ ХВИЛІ |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня ... |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Спеціальність: 12. 00. 08 кримінальне право та кримінологія; кримінально – виконавче право |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата психологічних наук Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара МОНмолодьспорту України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана у Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Роботу виконано на кафедрі конституційного та адміністративного права юридичного факультету Київського національного університету... |