Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
|
|
Скачати 0.86 Mb.
|
|
Національна академія наук України Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського На правах рукописуЧерній Віктор Ярославович УДК 546.(824+831+832):667.287: 547(442+565.2+587.2+269.3) Синтез, будова, властивості та перспективи застосування фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з позаплощинними лігандами 02.00.01 – неорганічна хімія Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук Київ – 2012 Дисертацією є рукопис.  Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.
Захист дисертації відбудеться “31” січня 2013 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Палладіна 32/34 (конференц зал). З  дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.Автореферат розісланий “ 26 ” грудня 2012 року. Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук Загальна характеристика роботи Актуальність теми. Фталоціаніни - макроциклічні координаційні сполуки широкий спектр “корисних властивостей” яких зумовлює їх застосовування в каталізі, органічних напівпровідникових елементах, нелінійній оптиці, діагностиці та фотодинамічній терапії пухлин, в якості сенсорів та фотоелектроперетворювачів та інш. Одержання нових фталоціанінових комплексів можливе шляхом введення замісників на периферію макрокільця або координації лігандів з центральним атомом металу. Якщо модифікації на периферії макроциклу є в значній мірі областю інтересів супрамолекулярної та органічної хімії, то реакції за участі центрального атому металу є предметом дослідження саме координаційної хімії. Перевагою підходу “використання потенціалу центрального атому” є можливість досить легкої модифікації фталоціанінових комплексів функціональними замісниками. Такий підхід надає унікальну можливість змінювати фізико-хімічні властивості комплексів за рахунок введення груп різної хімічної природи, зберігаючи при цьому властивості фталоціанінового макроциклічного ліганду. Крім того, позаплощинна модифікація є шляхом дизайну біологічно активних металвмісних комплексів, оскільки дозволяє за рахунок введення лігандів різної будови до молекули фталоціанінів направлено змінювати їх афінність до певних біологічних молекул, зокрема, білків. Серед іонів металів, здатних утворювати позаплощинно координовані фталоціанінові комплекси особливий інтерес представляють титан, цирконій та гафній, комплекси яких є високостабільними, діамагнітними та редокс неактивними. Високі координаційні числа іонів цих металів дозволяють синтезувати та досліджувати складні молекулярні структури з широким рядом функціональних лігандів. Це в свою чергу надає можливість провести аналіз впливу природи центрального атому металу та позаплощинних лігандів на фізико-хімічні властивості та біологічну активність фталоціанінових комплексів. Методи синтезу та будова позаплощинно координованих фталоціанінатів металів IVB групи Періодичної таблиці раніше систематично не вивчались. Окрім необхідності розробки підходів до створення нових фталоціанінових систем, синтезу сполук та визначення їх будови, є важливим всебічне вивчення їх властивостей та перспектив застосування в різних галузях. Практичне використання координаційних сполук переважно ґрунтується на перетвореннях речовин на границі розподілу фаз. Тому дослідження поведінки фталоціанінів в гетерогенно-гетерофазних системах також є надзвичайно актуальними для подальшого створення макроциклічних комплексів з заданими властивостями. Створення наукових підходів до синтезу фталоціанінових комплексів які базуються на використанні потенціалу центрального іону металу є актуальною проблемою сучасної координаційної хімії. Її вирішення дозволило одержати новий клас координаційних сполук – позаплощинно координовані фталоціанінати титану, цирконію та гафнію, провести широкі дослідження їх фізико-хімічних властивостей та зробити висновки щодо перспективності використання таких комплексів в різних галузях. Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною планових наукових досліджень, що виконувались у рамках науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України: за бюджетними темами “Гетерогенна та гетероядерна координаційна хімія за участю неводних середовищ та розплавів в синтезі нових сполук спеціальної структури – кластерної, інтеркальованої, суперіонної” (№ держреєстрації 0100U002005, 2000-2003р.); “Синтез іонних мезогенів і розробка на їх основі рідкокристалічних композиційних матеріалів для оптоелектроніки та лазерної техніки” (№ держреєстрації 0100U002004, 2002-2004р.); “Синтез в неводних середовищах та будова нових металовмісних систем з нано-, супрамолекулярними, каталітичними та іншими цінними властивостями” (№ держреєстрації 0100U002005, 2004-2007р.), “Розробка концепцій розвитку фізико-неорганічної хімії і нових способів створення матеріалів” (номер держреєстрації 0107U000181, 2007 – 2011); “Синтез і будова нових координаційних і гібридних металвмісних прекурсорів для фото- і електроперетворювачів, оптоелектроніки, голографії і ін.” (номер держреєстрації 0108U004604, 2008 – 2012); молодіжним грантом Президії НАН України: “Синтез нових комбінованих біологічно активних фталоціанінових комплексів з привитими лікарськими формами для терапії злоякісних новоутворень” (2001-2002р.) та спільним проектом УНТЦ НАН України №5508 (2011-2013) “Розробка макроциклічних металокомплексів - інгібіторів утворення амілоїдних фібрил, що спричинюють нейродегенеративні захворювання”. Мета і задачі дослідження: створити підходи до синтезу позаплощинно координованих фталоціанінових комплексів з використанням реакційної здатності центрального атому металу на прикладі титану, цирконію та гафнію; дослідити будову і властивості одержаних сполук; визначити перспективні галузі їх застосування. Для досягнення поставленої мети необхідно було розв’язати такі задачі:
для визначення перспективних напрямків застосування фталоціанінових комплексів з позаплощинними лігандами:
Об’єкти дослідження: фталоціанінати титану, цирконію та гафнію, що містять позаплощинно координовані ліганди різноманітної природи. Предмет дослідження: розробка методів синтезу фталоціанінатів титану, цирконію, гафнію, дослідження реакцій лігандного обміну, особливостей будови фталоціанінових комплексів із позаплощинними лігандами, дослідження впливу центрального атому та позаплощинних лігандів на властивості комплексів, вивчення хімічних, спектральних, фізико-хімічних властивостей та протипухлинної активності отриманих координаційних сполук. Методи дослідження: для встановлення хімічного складу одержаних сполук використано елементний аналіз; для встановлення будови у розчинах – 1Н, 19F ЯМР та двовимірний ЯМР; будову кристалічних зразків досліджено ІЧ-спектроскопією та рентгеноструктурним аналізом. Оптичні властивості одержаних сполук досліджено за допомогою електронної спектроскопії поглинання та флуоресцентної спектроскопії; фрагментацію і асоціацію комплексів у газовій фазі вивчено MALDI ТОF та GALDI мас-спектрометрією, окисно-відновні, електрохромні та електрокаталітичні властивості вивчено методами циклічної вольтамперометрії на платиновому ультрамікроелектроді та спектроелектрохімії. Наукова новизна одержаних результатів. На основі реакції лігандного обміну, розроблено нові методи синтезу позаплощинно координованих фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію, які дозволяють вводити до структури комплексу широкий ряд лігандів різної будови та функції. Створено новий підхід до синтезу -дикарбонільних фталоціанінатів цирконію та гафнію, який полягає в реакції лігандного обміну між дихлоридними комплексами та вільними -дикетонами чи -кетоестерами. Визначено, що реакції лігандного обміну між дихлоридофталоціанінатами цирконію та гафнію і -дикетонами можуть проходити не тільки у неполярних розчинниках, а і у водному середовищі. Відкрито реакцію між дихлоридофталоціанінатами цирконію та гафнію і вільними карбоновими кислотами, в результаті якої утворюються відповідні карбоксилатні комплекси. Синтезовано 93 нових фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію з позаплощинно координованими пірокатехінатними, β-дикетонатними, β кетоестератними та карбоксилатними лігандами. Доведено, що в результаті реакції дихлоридофталоціанінатів цирконію та гафнію із β дикарбонільними сполуками та карбоновими кислотами два атоми хлору заміщуються на два β дикарбонільних, чи карбоксилатних фрагменти, які координуються в цис-положення відносно центрального атому металу. З використанням широкого ряду фізико-хімічних методів встановлено індивідуальність, будову та досліджено їх властивості. Вперше розшифровано структуру β-дикетонатних, β-кетоестератних та карбоксилатних комплексів методом РСА. Методом MALDI-TOF показано, що природа центрального атому в значній мірі визначає поведінку позаплощинно координованих фталоціанінових комплексів в умовах мас-спектрометричного експерименту. Визначено, що β-дикарбонільні позаплощинно координовані ліганди стабілізують π-спряжену систему фталоціанінових комплексів, що підвищує її хімічну та електрохімічну стійкість, і призводить до зростання квантових виходів флуоресценції фталоціанінатів. Для комплексів які містять аліфатичні карбоксилатні ліганди характерні менші величини квантових виходів флуоресценції та необоротність електрохімічних реакцій окиснення та відновлення. Це пояснюється різною жорсткістю зв’язку центральний атом металу – ліганд Виявлено що біс(β-дикарбонілато) фталоціанінові комплекси цирконію та гафнію проявляють електрохромні властивості як у розчинах, так і в складі гібридних плівок. Проведено аналіз та сформульовано узагальнення стосовно залежності фізико-хімічних властивостей позаплощинно координованих фталоціанінатів від природи центрального атому металу та позаплощинних лігандів. Практичне значення одержаних результатів. Розроблено та запатентовано методи синтезу безметальних фталоціанінів та їх металокомплексів, зокрема, титану, цирконію та гафнію, що дозволяють отримувати ці сполуки в досить м'яких умовах. Розроблено та запатентовано новий метод синтезу дихлоридофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію, який дозволяє уникнути небажаного хлорування макроциклу та отримувати індивідуальні продукти реакції з високим виходом. Гібридні плівки на основі оксиду титану і фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з β-дикетонатними замісниками виявили високу електронну та іонну провідність, а також фоточутливість у видимому діапазоні спектру. Це відкриває перспективи їх використання як фотосенсибілізаторів в електрохімічних системах перетворення сонячної енергії. Завдяки каталітичній активності ці плівки можуть бути застосовані в електрохімічних сенсорах розчиненого кисню. Встановлено, що фталоціаніни модифіковані залишками карбонових кислот й амінокислот проявляють високу цитостатичну та/або цитотоксичну активність на клітинах мишачої мієломи. Таким чином, вони є перспективними для подальших досліджень як протипухлинних препаратів з комбінованою фотодинамічною та цитостатичною дією. Особистий внесок здобувача є визначальним на всіх етапах дослідження і полягає в загальній постановці завдання, у виборі об’єктів дослідження, аналізі, інтерпретації та узагальненні експериментальних даних, одержаних як самостійно, так і у співпраці з іншими дослідниками. Автор висловлює щиру подяку науковому консультанту академіку НАН України С.В.Волкову за допомогу у формулюванні наукових ідей та положень, що виносяться на захист та обговоренні дисертаційного матеріалу, к.х.н. Л.А.Томачинській та І.М.Третьяковій за допомогу у синтезі сполук (Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України (ІЗНХ НАН України)), д.б.н. В.Б.Ковальській (Інститут молекулярної біології та генетики НАН України) за обговорення результатів роботи. ІЧ спектри були записані К.І.Арсеніним (ІЗНХ НАН України). ПМР спектри були записані в Інституті органічної хімії НАН України за участю к.х.н. В.В.Пироженко. Спектри флуоресценції було записано в Інституті біохімії НАН України за участю О.Б.Вадзюк. Мас-спектрометричні дослідження проведено у Люблінському університеті (Польща) за участі проф. С.С.Радзкі та Ю.С.Герасимчука, а також у Інституті поверхні ім. О.О.Чуйка НАН України за участі к.х.н. О.В.Севериновської. Рентгеноструктурні дослідження виконано за участі д.х.н. О.М.Чернеги (Інститут органічної хімії НАН України) в Лабораторії кристалохімії Даремського університету, Великобританія та к.х.н. В.В.Боня у ІЗНХ НАН України. Електрохімічні дослідження було виконано к.х.н. Ю.Ю. Колотіловою (ІЗНХ НАН України). Спектроелектрохімічні дослідження було виконано в Хьюстонському університеті (США) в лабораторії проф. К.Кадіша. Електрохімічні та каталітичні властивості плівок фталоціанінів досліджувались в ІЗНХ НАН України у відділі фотоелектрохімії та хімічних джерел струму за участі проф. Г.Я.Колбасова. Дослідження протипухлинної активності проведено у Інституті молекулярної біології та генетики НАН України за участі д.б.н. В.В.Філоненко та к.б.н. О.М.Горбенко.Результати досліджень, що опубліковано у співавторстві, підготовлено здобувачем особисто або за його безпосередньої участі. Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було представлено на конференціях: IV школі молодих вчених країн СНД по хімії порфіринів та споріднених сполук (Іваново, 2000 р.), конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ ім.В.І.Вернадського НАН України (Київ, 2000 р.), XX International Chugaev’s Conference on Coordination Chemistry and International Association for the promotion of Cooperation with Scientists from the Independent States of the Former Soviet Union (INTAS) (Ростов-на-Дону, Росія, 2001 р.), XV Українській конференції по неорганічній хімії за міжнародною участю (Київ, 2001 р.) та конференції молодих вчених та аспірантів ІЗНХ ім.В.І.Вернадського НАН України (Київ, 2002 р.), V школі-конференції молодих вчених країн СНД по хімії порфіринів і споріднених сполук (Звенигород, Росія, 2002 р.), XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierov i Technikow Przemyslu Chemicznego (Lublin, Poland, 2003), Ukrainian-Polish-Moldavian Symposium on supramolecular chemistry (Kyiv, 2003), 205th Meeting of the Electrochemical Society (San Antonio, USA, 2004), XVI Українській конференції по неорганічній хімії (Ужгород, 2004 р.), XXII Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (Кишинів, Молдова, 2005 р.), XXIII Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (Одесса, 2007 р.), XI International Conference Crystal Chemistry of Inter-metallic Compounds (Lviv, 2010), XXV Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (Суздаль, Росія, 2011 р.), XVIII Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (Харків, 2011 р.), The Third International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical Materials (IWASOM'2011) (Gdańsk, Poland, 2011), III науково-практичній конференції “Електроніка та інформаційні технології” (ЕлІТ-2011) (Львів, 2011 р.), Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих вчених “Хімія, фізика та технологія поверхні” (Київ, 2012 р). Публікації. За результатами дисертації опубліковано 24 статті в наукових фахових журналах, отримано 6 патентів України на корисну модель та опубліковано тези 41 доповіді на наукових конференціях. Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, висновків і списку використаних джерел, що налічує 351 найменування. Робота містить 62 таблиці та 132 рисунки. Повний обсяг роботи – 330 сторінок. Основний зміст роботи У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та завдання дослідження, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації. Розглянуто загальні підходи, що використовуються для модифікації фталоціанінового макроциклу. Перший – це введення замісників у бензольні ядра макроциклу. Такий метод значно розширює спектр сполук, які можна отримати, але він зводиться до синтезу прекурсорів (заміщених о-фталодинітрилів) і є, здебільшого, предметом дослідження органічної хімії. Другий підхід – це отримання фталоціанінатів із позаплощинними лігандами, який можливий у випадку, коли валентність центрального атому металу (ЦА) 2, а його координаційне число (КЧ) 4. Такий підхід дозволяє функціоналізувати фталоціанінові системи та змінювати їх властивості через введення додаткових лігандів до ЦА металу макроциклу, а не шляхом безпосередньої модифікації макроциклу. В розділі розглянуто фталоціанінати заліза, алюмінію, кремнію, олова, титану, цирконію та гафнію з позаплощинно координованими лігандами. Відмічено особливості координації лігандів та проведено порівняння будови описаних у літературі комплексів. Для змішанолігандних фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію докладно розглянуто спектральну поведінку у розчинах. Описано властивості біс фталоціанінатів цих металів. Показано можливість проведення реакцій лігандного обміну, які дозволяють отримувати нові змішанолігандні фталоціанінові системи. Показано, що фталоціанінові комплекси титану, цирконію та гафнію є вдалими моделями для дослідження реакцій лігандного обміну та вивчення впливу позаплощинних лігандів на фізико-хімічні властивості фталоціанінових систем. У другому розділі описано фізико-хімічні методи аналізу і дослідження, які використовували в роботі, розроблені методики синтезу фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію та їх позаплощинно координованих комплексів. Третій розділ присвячено синтезу дихлоридо-, оксо- (дигідроксо-), позаплощинно координованих фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію та дослідженню реакційної здатності позаплощинних лігандів фталоціанінатів цирконію та гафнію. Дихлоридо-, оксо- (дигідроксо-) фталоціанінати титану, цирконію та гафнію. Відомо, що синтез фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію проводиться шляхом високотемпературної темплатної конденсації і приводить до утворення не індивідуальних дихлоридофталоціанінатів металів, а суміші їх аналогів з хлорованим макроциклом. Показано, що введення в реакційну суміш еквімольної, по відношенню до солі металу, кількості сполуки, яка легко піддається хлоруванню, приводить до утворення відповідних дихлоридофталоціанінатів металів з високими виходами та запобігає утворенню побічних продуктів (рис. 1, (1)); (табл. 1). 
Одним з основних методів синтезу окси- форм фталоціанінових комплексів титану, цирконію та гафнію є використання висококиплячих динітрилів фталевих кислот, відповідних тетраалкоксидів металів, карбаміду, як каталізатору, та спиртів (рис. 1 (3)). Досліджено перебіг реакції в висококиплячих спиртах при температурі їх кипіння та встановлено, що підвищення температури призводить до зменшення часу проведення реакції і практично не впливає на вихід кінцевих продуктів. Введення в реакційну суміш карбаміду, чи піридину суттєво не впливає на чистоту та вихід фталоціанінату титанілу (табл. 1). При отриманні дигідроксо фталоціанінату цирконію та гафнію за таким методом, реакція проходила досить повільно та з низькими виходами кінцевих продуктів. При проведенні реакції без карбаміду, чи у присутності піридину спостерігалось утворення тільки фталоціанінату титанілу (табл. 1). Визначено, що найбільш зручним методом отримання оксо- та дигідроксо форм фталоціанінатів є гідроліз відповідних дихлоридних комплексів (рис. 1, (2), табл. 1). Фталоціанінати титану, цирконію та гафнію з позаплощинно координованими пірокатехінами та гідроксибензойними кислотами. Дихлоридо, оксо- (дигідроксо-) фталоціанінати титану, цирконію та гафнію можуть вступати в реакції лігандного обміну з заміщеними пірокатехінами (рис. 2), саліциловими кислотами, тощо. В результаті два іони хлору, або гідроксилу заміщуються на один пірокатехінатний (чи інший) фрагмент, реалізуючи КЧ ЦА металу, що дорівнює шести. Одержані комплекси – гідролітично стійкі, кристалічні речовини. Фталоціанінати титану нерозчинні у більшості органічних розчинників, розчинність комплексів цирконію та гафнію є значно вищою. Така різниця в поведінці пов’язана з тим, що в комплексах даного типу реалізовано найвище для титану КЧ – 6, тоді як для цирконію та гафнію максимальним є КЧ ЦА=8. Тобто іон цирконію або гафнію у даних системах координаційно ненасичений і може додатково сольватуватись розчинниками. Порівнюючи поведінку комплексів з однойменним позаплощинним лігандом з гідрофільними замісниками показано різке зростання розчинності у водних середовищах при рН>9 при переході від комплексів титану до цирконію та гафнію. За даними електронної спектроскопії поглинання (ЕСП) для них встановлено утворення агрегатів в діапазоні концентрацій від 1·10-6 до 1·10-4 моль/л у лужному середовищі.  Рисунок 2 – Схема синтезу фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію з позаплощинно координованими пірокатехінатними лігандами Біс-(-дикарбонілато)фталоціанінати цирконію та гафнію. Вивчення взаємодії дихлоридофталоціанінатів титану, цирконію та гафнію з дикарбонілами дозволило визначити ряд закономірностей. У випадку фталоціанінату титану комплекси з -дикарбонілами є нестійкими. В залежності від умов проведення реакції утворюється фталоціанінат титанілу, або безметальний фталоціанін. Тоді як для фталоціанінатів цирконію та гафнію було відкрито реакцію утворення біс ( дикарбонілато)фталоціанінатів. Така різниця у поведінці фталоціанінатів титану і цирконію (гафнію) корелює із хімічними властивостями їх іонів. Цим іонам у ступені окиснення +4 відповідає конфігурація d0. Найбільш характерне КЧ для титану у даній конфігурації – 6, а для цирконію з гафнієм – 8. Крім того, іонний радіус Ti4+ становить 0.605 Å, що значно менше ніж для Zr4+ та Hf4+ (0.72 Å і 0.71 Å відповідно), що також не сприяє утворенню біс(-дикарбонілато)фталоціанінатів титану. Реакція синтезу біс-(-дикарбонілато)фталоціанінатів цирконію та гафнію полягає у взаємодії відповідних дихлоридо-, оксо-, чи дигідроксофталоціанінатів з -дикарбонільними сполуками в толуолі, чи інших апротонних розчинниках. Головною перевагою цього методу є можливість введення вільних -дикарбонілів в реакцію з вихідними фталоціанінатами цирконію та гафнію, що дозволяє надзвичайно легко отримати ряд нових координаційних сполук (рис. 3, табл. 2). Перебіг реакції було досліджено для широкого кола -дикетонатів та дикетоестератів з аліфатичними, ароматичними, акцепторними та просторово ускладненими замісниками. Встановлено, що наявність акцепторів хлороводню, який виділяється у процесі реакції, суттєво не впливає на швидкість її проходження та вихід цільового продукту.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Схожі:
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ АКСІАЛЬНОКООРДИНОВАНИХ КОМПЛЕКСІВ ФТАЛОЦІАНІНУ ЗАЛІЗА |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Д 64. 605. 01 Національного фармацевтичного університету за адресою: 61002, м. Харків, вул. Пушкінська, 53 |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня РІВНЯННЯ НЕСКІНЧЕННИХ ЛАНЦЮГІВ НЕЛІНІЙНИХ ОСЦИЛЯТОРІВ: ЗАДАЧА КОШІ, ПЕРІОДИЧНІ РОЗВ’ЯЗКИ, БІЖУЧІ ХВИЛІ |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Спеціальність: 12. 00. 08 кримінальне право та кримінологія; кримінально – виконавче право |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата психологічних наук Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті імені Олеся Гончара МОНмолодьспорту України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана у Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
|
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Робота виконана в Дрогобицькому державному педагогічному університеті імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України |
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня Роботу виконано на кафедрі конституційного та адміністративного права юридичного факультету Київського національного університету... |
При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua