1.3. Закон діючих мас
Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речовинами є зіткнення їхніх молекул. Зрозуміло, що швидкість хімічної реакції залежить від числа таких зіткнень в одиниці об'єму. Вірогідність зіткнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропорційна концентраціям реагуючих речовин.
Отже. швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Ця закономірність має назву закону діючих мас, відкритого російським ученим М.М.Бекетовим і норвезькими вченими К. Гульдбергом і П. Вааге.
Для взаємодії двох молекул, наприклад водню і йоду за рівнянням
Н2+I2=2НI,
в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, закон діючих мас у матемаїичній формі має вираз:
Для реакції
2NO + Сl2 = 2NOCl
швидкість дорівнює:
Для загальної реакції
аА + bB = dD +eE
швидкість дорівнює:
(3)
Величина k у рівнянні (3) є коефіцієнтом пропорційності між швидкістю і концентрацією і називається константою швидкості реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрація відповідних речовин дорівнює одиниці. Константа швидкості при сталій температурі є величина стала і характеризує природу реагуючих речовин.
Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам і мають формальний характер.
Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газоподібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням
2НВг(г) = Н2(г) + Вг2(г).
Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох молекул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:
НВг + hv = Н + Вг;
Н + НВг = Н2 + Вг;
Вг + Вг = Вг2.
Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками степенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостерігається для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.
Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох елементарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин), то = const.
Швидкість реакції першого порядку описують кінетичним рівнянням
=kC.
Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):
N205 = 2NO2 + 1/2O2
Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд
= kC2; = kC1С2.
Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням
Н2+ I2 = 2НI
Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.
Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, називається мономолекулярною реакцією. Це — реакція розкладання або перегрупування, наприклад:
I2 = 2I,
НВг = Н + Вг;
N205 = 2NO2 + 1/2O2
Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):
Н2+ I2 = 2НI
У тримолекулярних реакціях беруть участь одночасно три молекули (ці реакції відбуваються дуже рідко):
2NO + О2 = 2NO2.
Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул маловірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіометричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може складатися з кількох елементарних реакцій різного порядку.
|