Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка5/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23

Халькогени

Поширення халькогенів. Вміст сірки у земній корі становить 5.10-2 %, селену - 8.10-5 %, телуру - 1.10-7 %, 210Ро - продукт радіоактивного розпаду урану, у незначних кількостях присутній в мінералах, що містять уран (Т1/2 для 210Ро 138 діб). Тепер полоній добувають при опроміненні бісмуту в ядерних реакторах:

20983Bi +10n +   21083Bi  21084Ро + .

Форми знаходження сірки в природі різноманітні. Порівняно рідко трапляються самородні родовища сірки. Вона залягає переважно у вулканічних районах, де є продуктом реакцій, пов'язаних з виверженнями, зокрема реакції між SO2 і H2S, виявлених у вулканічних газах. Крім того, поклади, що мають промислове значення, утворюються за рахунок того, що сірководень, яким іноді багаті підземні води, може окиснюватися в організмах особливих бактерій, що живляться їм, до вільної сірки.

Відповідно до характерних ступенів окиснення сірка трапляється в природі у вигляді сульфідних і сульфатних мінералів. Природні сульфати утворюють, в основному, s-елементи, а сульфіди - це сполуки менш активних металів. Сульфідні мінерали ділять на колчедани - світлі з металевим блиском; блиски - темні з металевим відливом; обманки - темні без металевого блиску або частіше світлі, прозорі.

FeS2- сірчаний колчедан, залізний колчедан, пірит,

FeCuS2 - мідний колчедан, халькопірит,

FeAsS - арсеновий колчедан, міспікель, арсенопірит,

PbS - свинцевий блиск, галеніт,

Cu2S - мідний блиск, халькозин,

MoS2 - молібденовий блиск, молібденіт,

Ag2S - срібний блиск, аргентит,

Sb2S3 - сурм'яний блиск, стибніт, сіра сурм'яна руда,

ZnS - цинкова обманка, сфалерит,

HgS - кіновар,

As4S4 - реальгар,

Na2SO4.10H2O - мірабіліт, глауберова сіль,

CaSO4.2H2O - гіпс,

CaSO4 - ангідрит,

BaSO4 - барит, важкий шпат,

SrSO4 - целестин,

MgSO4.H2O - кізерит (гірка сіль),

KMg(SO4)Cl.3H2O, або KCl.MgSO4.3H2O - каїніт.

Легкорозчинні сульфати поступово накопичуються в морській воді, чим і пояснюється присутність у ній іонів SO42-. У світовому океані міститься 9.10-2 % сірки. Крім сульфатів, у водах деяких морів, океанів і мінеральних джерел міститься сірководень. Органічні похідні сірки входять до складу кам'яних вугіль, нафти, природних газів, сланців. У складі білків сірка міститься в організмах тварин і рослин, особливо багато сірки в кератині волосся, пір'я та вовни.

Селен і телур - розсіяні елементи, а полоній - рідкісний елемент. Власні мінерали селену і телуру трапляються вкрай рідко.

Cu2Se – берцеліаніт,

Ag2Se – науманіт,

PbSe – клаустаніт,

CuSeO3.2H2O – халькоменіт,

PbSeO4.2H2O – керстеніт,

AuAgTe4 - сильваніт,

Ag2Te - гесит,

AuTe2 - калаверит,

PbTe – алтаїт,

Bi2Te3 – теллуробісмутит,

Bi2Te2S – тетрадиміт.

усього телур утворює близько 40 мінералів.

Найбільше характерно для селену і телуру спільне знаходження з такими металами, як мідь, свинець, ртуть, срібло, золото. Селен у невеликих (слідових) кількостях присутній у багатьох природних сульфідах (галеніт, пірит, халькопірит, сфалерит, халькозин) у вигляді ізоморфних домішок. Деякі рослини, наприклад айстри, здатні концентрувати селен, витягаючи його із ґрунту.

Добування халькогенів. Сірка. 1. Головним чином сірку добувають виплавкою самородної сірки безпосередньо в місцях її залягання під землею.

  1. Виділення сірки при десульфуризації газів, що містять SO2 і H2S (природний газ, газів, що утворюються при випалі сульфідних руд, продуктів газифікації вугілля - водяний, повітряний та світильний гази).

У так званому процесі Клауса елементарну сірку добувають окисненням H2S, що виділяють з нафтових попутних газів і сирої нафти за допомогою 2-гідроксиетиламіну (HOCH2CH2NH2). Процес Клауса складається з двох стадій. На першій стадії деяку кількість сірководню окиснюють до діоксиду сірки:

2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О.

На другій стадії діоксид сірки в присутності каталізатора вводять у реакцію з сірководнем, що не прореагував:

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O.

Каталізатором звичайно служать Fe2O3 і Al2O3, процес ведуть при 300оС.

  1. Виділення сірки при підкисленні розчину тіосульфату натрію:

Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O + S

і як кубовий залишок при перегонці розчину полісульфіду амонію:

(NH4)2(S5) = (NH4)2S + 4S.

  1. Карботермія сульфатів:

а) CaSO4 + 3C (кокс) = CaS + CO2 + 2CO,

б) CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S,

в) H2S + 1/2O2 каталізатор S + H2O.

Селен і телур добувають з відходів кольорової металургії та сірчанокислотної промисловості. При витягу їх переводять у стан Е+4 з подальшим відновленням за допомогою SO2, наприклад:

SeO2 + 2SO2 + 2H2O = Se + 2H2SO4.

Фізичні властивості. Алотропні та поліморфні модифікації. Сірка істотно відрізняється від першого елементу своєї підгрупи кисню здатністю утворювати стійкі гомоланцюги. Це можна пояснити тим, що два зв’язки у гомоланцюгу S-S-S виявляються міцнішими (2.260 кДж/моль), ніж зв’язки у молекулі S2 (420 кДж/моль). Гомоланцюги сірки мають зигзагоподібну форму, оскільки в їх утворенні беруть участь електрони взаємно перпендикулярно розташованих р-орбіталей атома:

S S

S S

Внаслідок цього сірка у вільному стані складається з молекул різної довжини (S, S12, S8, S6, S4, S2 та ін.). і ці молекули можуть бути упорядковані різними способами, тому існують кілька модифікацій сірки. Найбільш стабільні молекули S8, замкнуті у формі корони, де атоми сірки у стані sp3-гібридизації зв’язані між собою ковалентними зв’язками.






dS-S= 205 пм,  SSS = 108o.
Існують також молекули S з відкритим ланцюгом, S6 та S4 із замкненим ланцюгом.

При кімнатній температурі стабільна жовта ромбічна (орторомбічна) сірка (-сірка). Великі, прозорі, правильно ограновані кристали цієї форми утворюються при повільній кристалізації з розчину сірки у сірковуглеці, бензолі, CCl4, деяких інших розчинниках. У кристалах -сірки цикли S8 знаходяться на відстані 330 пм один від одного і зв’язані ван-дер-ваальсовими силами. Кристали ромбічної симетрії мають форму октаедрів, у яких частина кутів або ребер нібито зрізана. Ромбічна сірка - лимонно-жовті крихкі кристали без запаху, що мають невелику твердість. Вона нерозчинна у воді, дуже погано розчиняється у спирті та ефірі. Легше розчиняється у бензолі, CCl4; краще за все розчиняється у сірковуглеці (24 % при 0оС, біля 50 % при 25оС). Сірка - поганий провідник тепла та електрики.

В інтервалі від 95.4о до т.пл. (119.25оС) стійка моноклінна сірка (-сірка). Кристали моноклінної сірки утворюються, якщо розплавлену сірку частково закристалізувати і потім злити рідку фазу. Температура 95.4о є точкою перетворення моноклінної сірки у ромбічну. Отже, ці дві форми сірки є енантіотропними поліморфними формами. Моноклінні кристали при низьких температурах повільно розпадаються на ромбічні кристалики, а ромбічна сірка вище точки перетворення поступово перетворюється у моноклінну. Як і всі кристали моноклінної сингонії, кристали -сірки ростуть переважно в одному напрямку і тому мають голчасту форму. Кристали ромбічної та моноклінної сірки відрізняються взаємною орієнтацією кільцевих молекул S8. Моноклінна сірка має більш бліде забарвлення, ніж ромбічна.

При плавленні утворюється низьков’язка -сірка, що має колір соломи. Вона, як і обидві модифікації твердої сірки, складається з циклічних молекул S8.

При подальшому нагріванні (приблизно вище 160оС) утворюється -сірка - червоно-коричнева дуже в’язка рідина, в’язкість якої досягає максимуму при 187оС, а потім знижується. -Сірка складається з відкритих ланцюгів з великим числом атомів Sх, де х може досягати кількох тисяч, причому нагрівання спричинює поступове зменшення довжини ланцюгів, що і пояснює зниження в’язкості.

Якщо нагріту до кипіння сірку швидко охолодити (наприклад, якщо вилити її тонким струменем у холодну воду), утворюється переохолоджена рідина - пластична сірка (суміш - та -сірки). Пластична сірка жовто-коричнева, гумоподібна, ріжеться ножем, не розчиняється у сірковуглеці. Приблизно за 1 годину при кімнатній температурі на повітрі вона стає крихкою, жовтіє, поступово перетворюючись у ромбічну сірку.

Інші нестійкі модифікації сірки побудовані з молекул S2 (пурпурна сірка, утворюється при швидкій конденсації пари сірки на поверхні, що охолоджується рідким азотом), S6 (оранжево-жовта) та ін.

Пара сірки при температурі кипіння містить 59 % (об.) S8, 34 % S6, 4 % S4 та 3 % S2. При нагріванні пара сірки змінює своє забарвлення, що спричинене поступовим зміщенням рівноваги у газовій фазі від S8 до S:

650о 900о 1500о

S8 (оранжева) S6(червона) S4 (жовта) S2 S.

Подібно до сірки, у вигляді простих речовин селен і телур можуть знаходитися у різних модифікаціях. Найстійкіші гексагональні модифікації, де атоми розташовані у вузлах спіральних ланцюжків, в яких кожен атом зв’язаний з двома найближчими по ланцюжку атомами ковалентними зв’язками.

З модифікацій селену найстійкіший сірий селен, що за зовнішнім виглядом нагадує метал. Утворюється при повільному охолодженні розплавленого селену. Не розчиняється у сірковуглеці. Є напівпровідником р-типу з шириною забороненої зони Е = 1.5 еВ. Його електрична провідність різко (приблизно у 1000 разів) зростає при освітленні.

Менш стійкий червоний селен, що має дві модифікації, які складаються з циклічних молекул Se 8. Утворюється з розчинів у сірковуглеці при випарюванні у вигляді моноклінних кристалів. Розчинний у CS2 з утворенням жовтого розчину. Не проводить електричний струм. Термодинамічно нестійкий, при нагріванні до 50оС переходить з виділенням теплоти у сірий кристалічний селен.

Чорний склоподібний селен - напівпровідник, як і сірий селен, проте менш стійкий. Складається з хаотично розташованих зигзагоподібних ланцюгів.

Для телуру найстійкіша гексагональна модифікація - сріблясто-біла металоподібна кристалічна речовина. Проте він крихкий, легко розтирається у порошок. Фактично нерозчинний в жодному з розчинників, за винятком тих, з якими реагує хімічно. Є напівпровідником (Е = 0.35 еВ). Його електрична провідність при освітленні зростає.

При відновленні з водних розчинів телуристої кислоти телур виділяється у формі аморфної темно-коричневої модифікації. Аморфний телур менш стійкий, ніж аморфний селен, і при 25оС переходить у кристалічний.

Полоній - сріблясто-білий блискучий метал.

Хімічні властивості халькогенів

Розподіл електронів по орбіталях зовнішніх енергетичних рівнів такий:

ns np nd
n = 3 (S), 4 (Se), 5 (Te), 6 (Po).
За рахунок двох неспарених електронів та вільних d-орбіталей ступені окиснення елементів можуть бути рівними від -2 до +6. Але якщо стан S+6 типовий, то сполуки Ро+6 не виділені. У ряді S - Se - Te - Po посилюється відновна і зменшується окиснювальна активність.

Сірка, селен та телур - помірно реакційноздатні речовини, оскільки для проходження реакцій потрібно за рахунок підведення енергії розірвати зв'язки між атомами у простих речовинах. На холоду досить інертні (енергійно сполучаються лише із фтором), але при нагріванні стають вельми хімічно активними. За хімічною поведінкою сірка та селен - типові неметали, чого не можна сказати щодо телуру. Сірка за електронегативністю поступається лише галогенам, кисню та азоту і тому окиснюється ними. Селен та телур віддають електрони легше, ніж сірка. Наприклад, сірка та кристалічний селен не реагують з водою, аморфний селен реагує з водою при нагріванні, а телур - навіть за звичайних умов за схемою:

Е + 2Н2О = ЕО2 + 2Н2.

Горіння на повітрі призводить до утворення діоксидів:

Е + О2 = ЕО2.

Сірка горить синім полум'ям, селен - синім, телур - зеленувато-синім.

Сірка утворює сполуки майже зі всіма неметалами, але не так легко та енергійно, як з металами. У фторі сірка, селен та телур згоряють з утворенням гексафторидів ЕF6. Реакція сірки з хлором сильно прискорюється при нагріванні: її продуктами є S2Cl2 та SCl2. Селен та телур за цих умов дають тетрахлорид ЕCl4. При пропусканні пари сірки над розжареним вугіллям утворюється сірковуглець:

C + 2S  CS2.

Сірка безпосередньо не сполучається з інертними газами, азотом, селеном, телуром, золотом та йодом.

Як окисник сірка при підвищеній температурі взаємодіє з металами та з воднем; з посиленням металевих ознак у ряді S - Se - Te схильність елементу до прояву негативних ступенів окиснення зменшується. Метали сірка окиснює з утворенням сульфідів.

Hg + S = HgS,

Fe + S = FeS,

Zn + S= ZnS.

Селен та телур взаємодіють з металами при нагріванні, виступаючи як окисники і утворюючи селеніди та телуриди, ізоморфні сульфідам:
2Ga + 3Se = Ga2Se3,

2Cu + Se = Cu2Se,

Pb + Te = PbTe,

2Ag + Te = Ag2Te.

Рівновага реакції сірки з воднем

H2 + S  H2S

при температурі біля 350 оС зміщена праворуч, а при подальшому підвищенні температури зміщується вліво. Селен частково реагує з газоподібним воднем при підвищених температурах, тоді як телур з ним безпосередньо не сполучається.

При кип'ятінні у концентрованих лужних розчинах сірка, селен та телур диспропорціонують:

3Е + 6КОН = К2ЕО3 + 2К2Е + 3Н2О.

Для сірки паралельно йде реакція

4S + 6KOH = K2S2O3 + 2K2S + 3H2O.

У розплавах лугів сірка, селен та телур можуть бути окиснені до вищого ступеня окиснення:

2Se + 4NaOH + 3O2 = 2Na2SeO4 + 2H2O.

Сірка, селен та телур не реагують з кислотами, які не мають окиснювальних властивостей, а полоній розчиняється у плавиковій, соляній, сірчаній кислотах, що узгоджується з його металевим характером:

Po + 6HCl(конц.) = H2[PoCl6] + 2H2.

При нагріванні сірка, селен та телур реагують з концентрованими розчинами сірчаної або азотної кислот та окиснюються до відповідних кислот, наприклад:

S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2Н2О,

S + 2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O,

3Se + 4HNO3(розб.) + H2O = 3H2SeO3 + 4NO,

Se + 4HNO3(конц.) = H2SeO3 + 4NO2 + H2O.

Телур розбавлена азотна кислота окиснює до телуристої кислоти Н2ТеО3, концентрована, – до оксогідроксонітрату Te2O3(OH)NO3.

До вищих кислот селен та телур окиснюються за жорсткіших умов:

4Se + 3HClO4 + 4H2O = 4H2SeO4 + 3HCl,

t

Te + 3H2O2(30%) = H6TeO6.

До H6TeO6 телур окиснюється і хлорнуватою кислотою.

Полоній же за цих умов утворює солеподібну сполуку:

Po + 8HNO3(конц.) = Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O.

Посилення відновної та зменшення окиснювальної активності у ряді S - Se - Te - Po підтверджує, зокрема, реакція:

S (ромб.) + H2Se(г) = H2S(г) + Se(к, сірий).

Халькогеноводні

У ряді H2O - H2S - H2Se - H2Te - Н2Ро падає стійкість халькогеноводнів. У воді H2Se та H2Te розчиняються краще, ніж H2S. Водні розчини Н2Е - слабкі кислоти внаслідок встановлення рівноваг типу

H2O + Н2Е  Н3О+ + НЕ-.

Константи дисоціації хальгеноводневих кислот зростають від H2S до H2Te. У цьому ж ряді зростає і відновна здатність Н2Е. Для H2S та H2Se відомі і кислі, і середні солі, для H2Te - лише середні.

Сірководень - сильний відновник. На повітрі він горить, як і H2Se та H2Tе:

2Е + 3О2 = 2ЕО2 + 2Н2О.

У водних розчинах сірководень повільно окиснюється киснем повітря з виділенням сірки:

2H2S + O2 = 2H2O + 2S.

Окиснення селено- та телуроводню відбувається швидше та призводить до виділення вільного селену та телуру.

Халькогеноводні можуть реагувати також з багатьма іншими окисниками, продуктами окиснення залежно від умов можуть бути похідні Е(0), Е(IV) та Е(VI), наприклад:

2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O,

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O,

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl,

H2S + Br2 = S + 2HBr (аналогічно I2),

3H2S + 4HClO3 = 3H2SO4 + 4HCl.

Сірководень, селеноводень та телуроводень - безбарвні гази з дуже неприємним запахом, надзвичайно отруйні.

Сірководень та селеноводень можна добути прямим синтезом, для H2Tе це неможливо. Селеноводень та телуроводень добувають розкладом селенідів та телуридів водою або розбавленими кислотами:

Al2Te3 + 6H2O = 3H2Te + 2Al(OH)3,

FeSe + 2HCl = FeCl2 + H2Se,

Na2Е + H2SO4 = Na2SO4 + H2Е.

Сірководень у лабораторії зазвичай добувають дією розбавленої соляної кислоти на сульфід заліза:

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.
Халькогеніди

Сульфіди, селеніди та телуриди добувають синтезом з простих речовин у вакуумі або в інертній атмосфері; взаємодією халькогеноводню з металами, їхніми оксидами або солями:

Cd(CH3COO)2 + H2S = CdS + 2CH3COOH,

NiCl2 + H2S = NiS + 2HCl,

Pb(NO3)2 + H2S = PbS + 2HNO3,

2CuSO4 + 2H2Se = Cu2Se + Se + 2H2SO4;

відновленням похідних Е+4 і Е+6, наприклад:

BaSO4 + 4C = BaS + 4CO,

Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2.

Між халькогенідів є основні, амфотерні та кислотні:

К2Е + Н2О  КНЕ + КОН

основний

Al2Е3 + 6Н2О = 2Al(OH)3 + 3H2Е,

амфотерний

SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S,

CSe2 + 3H2O = H2CO3 + 2H2Se.

кислотні

При взаємодії основних та кислотних сульфідів утворюються тіосолі:

Na2S + CS2 = Na2CS3.

Сульфіди - середні солі сірководневої кислоти (з аніоном S2-).

Сульфіди за розчинністю можна розділити на

1) розчинні у воді сульфіди лужних металів, барію та амонію;

2) нерозчинні у воді, але розчинні у розчинах кислот, що не є окисниками (соляної та розбавленої сірчаної) сульфіди із ДР>10-27: FeS, ZnS, MnS, CoS, NiS. Реакція з кислотою перебігає таким чином:

MS(к) +2H+  H2S + M2+.

3) нерозчинні у воді та кислотах сульфіди з ДР<10-30: CuS, PbS, HgS, As2S3, As2S5, Sb2S3, SnS2, Ag2S, Bi2S3.

Сульфіди, не розчинні у кислотах-неокисниках, можна перевести у розчин нагріванням з царською горілкою або конц. HNO3, наприклад:

CuS + 8HNO3 (конц. гар.) = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O.

Сульфіди Sn+4, As+3, As+5, Sb+3 у надлишку розчинів сульфідів лужних металів та амонію, що є осадниками, переходять у розчинні тіосполуки, наприклад:

As2S3 + 3K2S = 2K3AsS3,

GeS2 + K2S = K2GeS2.

Сульфіди - найбільш звичайні руди кольорових та рідкісних металів і тому широко використовуються у металургії. Шляхом випалювання на повітрі сульфіди переводять в оксиди, наприклад:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2.

Оскільки сірководень - кислота двоосновна, він здатний давати не лише середні, але і кислі сульфіди. Кислі солі сірководневої кислоти (з аніоном HS-) називаються гідросульфідами. Солі сірководневої кислоти можна добути, пропускаючи газоподібний сірководень крізь розчини лугів та солей, причому гідросульфіди утворюються при надлишку сірководню:

NaOH + H2S = NaHS + H2O,

NH3.H2O + H2S = NH4HS + H2O.
Поліхалькогеніди

Оскільки атоми сірки, селену та телуру здатні до утворення ланцюгів або кілець, то для цих елементів можливе існування поліхалькогенід-іонів. Ця можливість реалізується в існуванні полісульфідів, поліселенідів та політелуридів. Для сірки виділені ланцюгові аніони аж до S92-, для селену - до Se62-, для телуру - до Te62-.

Полісульфіди лужних металів утворюються при взаємодії сірки з відповідним сульфідом (при сплаві або в концентрованому розчині):

Na2S(р) + 2S(ромб.) = Na2S3(р),

у загальному вигляді

Na2S + (n-1)S = Na2Sn.

Полісульфіди кальцію CaSn також добувають кип'ятінням гідроксиду кальцію з сіркою.

Дисульфіди добувають також окисненням на повітрі розчинів гідросульфідів натрію та амонію або середніх сульфідів, що містять гідросульфіди внаслідок гідролізу:
NH4S H +1/2O2 + H SNH4 = H2O + NH4S-SNH4.
Для полісульфідів характерні і окисні, і відновні властивості, а також диспропорціонування:

-2 +2 +4

(NH4)2S2 + SnS = (NH4)2SnS3 (S22- - окисник),

-2 t +4

4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2 (S22- - відновник),

-2 -2 o

Na2S2 = Na2S + S (S22- - окисник та відновник).

Полісульфіди з важчими аніонами - слабкіші окисники.

При вливанні розчину полісульфіду в охолоджений надлишок розчину HCl утворюється суміш багатосірчистоводнів- полісульфідів водню, або сульфанів H2Sn, де n = 2 - 23:

(NH4)2Sn + 2HCl = H2Sn + 2NH4Cl.

Суміш сульфанів - важка масляниста жовта рідина. Сульфани стійкі лише у кислому середовищі, вони легко розкладаються:

H2Sn = H2S + (n-1)S.

В індивідуальному стані виділені всі члени ряду аж до H2S8. Вони є дуже нестійкими маслянистими жовтими рідинами з різким запахом: H2S2 (tкип = +75 оС), H2S3 (розкладається до кипіння при +90 оС), ще менш стійкий H2S5.

Дисульфід водню H2S2 - аналог пероксиду водню. По аналогії з пероксидами полісульфіди можуть бути названі персульфідами.
Діоксиди халькогенів

Діоксиди ЕО2 добувають спалюванням елементів у вільному вигляді на повітрі або у струмі кисню, при окиснювальному випалюванні халькогенідів, наприклад:

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2,

2ZnSe + 3O2 = 2ZnO + 2SeO2,

а також при спалюванні халькогеноводнів.

Діоксид сірки утворюється також при спалюванні кам'яного вугілля, що завжди містить певну кількість сірки.

У промисловості для добування SO2 використовується також відновний термічний розклад гіпсу або ангідриту:

2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2.

У лабораторії невеликі кількості SO2 зручно добувати із сульфітів дією сильних кислот:

Na2SO3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + SO2 + H2O,

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O,

а також дією конц. H2SO4 на мідь або сірку:

Cu + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O,

S + 2H2SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2O.

Діоксиди селену та телуру добувають обробкою елементів у вільному вигляді гарячою азотною кислотою з подальшим нагріванням утворених H2SeO3 та 2TeO2.HNO3 для видалення води та азотної кислоти.

SO2 - безбарвний газ із задушливим запахом сірки, що горить, густина 2,93 г/л у газоподібному стані при н.у., негорючий, отруйний. Концентрація SO2 у повітрі понад 30-50 мг/м3 спричинює задишку, бронхіт, запалення легенів. На відміну від SO2, діоксиди SeO2,TeO2 та PoO2 - тверді речовини. SeO2 - біла блискуча тверда летка речовина, TeO2 – нелетка біла тверда речовина. Розчинність у воді у SeO2 дуже велика, у TeO2 - дуже мала.

Оксид сірки(IV) є ангідридом сірчистої кислоти H2SO3. Аналогічно діоксиди SeO2 та TeO2 є ангідридами селенистої H2SеO3 та телуристої H2ТеO3 кислот:

ЕО2 + Н2О = Н2ЕО3 (Е = Se, Te).

У ряді SO2 - SeO2 - TeO2 - PoO2 виразно спостерігається послаблення кислотних властивостей. Це виявляється, зокрема, у значному зменшенні розчинності у воді при переході від SO2 до TeO2. Розчинність SeO2 у воді та ж, що і SO2 (36:1), а TeO2 - 1:150000. Крім того, якщо SeO2 - кислотний оксид, то TeO2 - амфотерний, взаємодіє і з розчинами лугів, і з кислотами:

TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3 + H2O, або

TeO2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Te(OH)6];

TeO2 + 4HCl = TeCl4 + 2H2O.

Діоксид же полонію з лугами реагує лише при сплавленні, а з кислотами взаємодіє як основний оксид:

PoO2 + 2H2SO4 = Po(SO4)2 + 2H2O.

У діоксидах халькогени виявляють ступінь окиснення +4, який є для цих елементів проміжним. Тому сполуки Е(IV) можуть бути як окисниками, так і відновниками, залежно від речовин, з якими вони реагують. Для сполук сірки(IV) характерніший прояв відновних властивостей, наприклад:

SO2 + Cl2 = SO2Cl2; SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl;

SO2 +2HNO3 = H2SO4 + 2NO2;

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4.

При взаємодії ж з сильнішими відновниками похідні сірки(IV) виявляють окисні властивості:

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O;

SO2 + 2CO боксит 2CO2 + S;

500оС

800оС

SO2 + 2C S + 2CO;

SO2 + 2H2 = S + 2H2O.

На відміну від діоксиду сірки, SeO2 та TeO2 виявляють переважно окисні властивості, легко відновлюючись до вільного селену та телуру, наприклад:

2SO2 + SеO2 = Se + SO3 або

2SO2 + SеO2 + 2H2O = Se  + H2SO4.

Для окиснення ж похідних Se та Te(IV) необхідні сильні окисники, при цьому SeO2 та TeO2 переходять відповідно у H2SеO4 та H2ТеO4.
Сірчиста, селениста та телуриста кислоти

Сірчиста кислота H2SO3 у вільному стані не виділена, це двоосновна кислота середньої сили. На відміну від неї, селениста кислота H2SеO3 виділена у вільному стані. Це біла гігроскопічна тверда речовина, при 70 оС легко втрачає воду та перетворюється на SеO2. Телуриста кислота H2ТеO3 існує лише у розбавленому розчині, оскільки схильна до полімеризації, тому з концентрованих розчинів випадає малорозчинний гідрат змінного складу TeO2.хH2O. Селениста та телуриста кислоти виділяються у вільному стані при дії сильних кислот на їхні солі. Їх зручно добувати також окисненням селену та телуру за допомогою конц. HNO3:

Se + 4HNO3 (конц.) = 3H2SeO3 + 4NO2 + H2O.

У ряді H2SO3 - H2SеO3 - H2ТеO3 сила кислот зменшується. Якщо H2SO3 є кислотою середньої сили, то H2SеO3 та H2ТеO3 відносяться до слабких кислот і виявляють амфотерність (основна функція виражена значно слабкіше кислотної). Полоній(IV) утворює амфотерний гідроксид PоO(OH)2.

Як і для SO2, для H2SO3 характерні відновні властивості:

H2SO3 + MnO2 = MnSO4 + H2O;

H2SO3 + H2O2 = H2SO4 + H2O.

Окисні властивості для H2SO3 менш характерні. Для селенистої та телуристої кислот окисні властивості характерніші, ніж відновні. Так, легко перебігають реакції:

H2ЕO3 + 2H2SO3 = 2H2SO4 + Е + H2O (Е = Se, Te),

H2SeO3 + 2H2S = Se + 2S + 3H2O,

H2SeO3 + 4HI = Se + 2I2 + 3H2O.

Окисні властивості телуристої кислоти виражені дещо слабкіше, ніж селенистої.

Відновні властивості селениста та телуриста кислоти виявляють лише при взаємодії із сильними окисниками:

5H2SeO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H2SeO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O,

5H2ЕO3 + 2HClO3 = 5H2ЕO4 + Cl2 + H2O.

Будучи двоосновною, сірчиста кислота дає два ряди солей: середні (сульфіти) та кислі (гідросульфіти), що містять відповідно іони SO32- та НSO3-.Селениста кислота також утворює два типи солей - селеніти, що містять іон SеO32-, та гідроселеніти, що містять іон НSеO3-.

Солі сірчистої кислоти добувають взаємодією SO2 з лугами або карбонатами:

SO2 + NaOH = NaHSO3,

NaHSO3 + NaOH = Na2SO3,

2SO2 + Ca(OH)2 = Ca(HSO3)2,

2SO2 + Na2CO3 + H2O = 2NaHSO3 + CO2,

2SO2 + CaCO3 + H2O = Ca(HSO3)2 + CO2.

Нерозчинні сульфіти утворюються за обміннми реакціями у розчині:

Na2SO3 + CuSO4 = CuSO3 + Na2SO4.

Селеніти добувають нейтралізацією розчинів H2SeO3, а телурити – розчиненням ТеО2 у розчинах лугів.

Сульфіти s-елементів I групи, будучи солями відносно слабкої кислоти та сильної основи, мають у водних розчинах внаслідок гідролізу лужну реакцію. Розчини гідросульфітів мають слабкокислу реакцію.

Для сульфітів, як і для SO2, характерні відновні властивості:

NaHSO3 + Cl2 + H2O = NaHSO4 + 2HCl,

Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O.

Навіть у твердому вигляді сульфіти поступово окиснюються киснем повітря:

2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4.

З наведених рівнянь видно, що сульфіти при взаємодії із сильними окисниками переходять у сульфати, тоді як при взаємодії із слабкими окисниками (MnO2, IO3-, Ag+, Fe3+ у кислих розчинах) сульфіти переходять у дитіонати:

2SO32-  S2O62- +2e-.

При нагріванні сульфіти диспропорціонують:

600oC

4Na2SO3  Na2S + 3Na2SO4.

При термічному розкладі твердих сульфітів важких металів утворюються або оксид металу та SO2, або, якщо оксид металу термічно нестабільний, метал, О2 та SO2.

Гідросульфіти при слабкому нагріванні перетворюються на дисульфіти, або піросульфіти (соли дисірчистої кислоти H2S2O5):

2NaHSO3  Na2S2O5 + H2O.

При сильнішому нагріванні відбувається реакція:

2NaHSO3  Na2SO3 + SO2 + H2O.

При відновленні сульфітів у кислому розчині цинком утворюються солі дитіоністої кислоти H2S2O4:

2NaHSO3 + Zn + H2SO3  Na2S2O4 + ZnSO3 + 2H2O.

При нагріванні конц. розчину Na2SO3 з порошкоподібною сіркою утворюється тіосульфат натрію:

Na2SO3 +S = Na2S2O3.

Тіосірчана кислота та тіосульфати

Тіосірчана кислота (стара назва - сіркуватиста) H2S2O3. Її солі - тіосульфати – легко добувають кип'ятінням сірки з розчинами сульфітів та розкладом дитіонитів:

2NaO2S-SO2Na + H2O = NaO3S-SNa + 2NaHSO3.

У промисловості тіосульфати добувають окисненням дисульфідів (полісульфідів) повітрям або іншими слабкими окисниками:

2Na+[S-S]2- + 3O2 = 2Na+[O3S-S]2-.

H2S2O3 - нестійка двоосновна кислота, при добуванні розпадається:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2S2O3,

+6 -2 +4 o

H2SO3S = SO2 + S + H2O.

Її солі цілком стійкі, безбарвні та добре розчинні у воді.

H2S2O3- кислота сильна, по силі близька до сірчаної кислоти.

Тіосульфат-іон виявляє відновні властивості:

Сильні окисники (Cl2, Br2, MnO4-, Cr2O72-) окиснюють тіосульфат до сульфату:

Na2S2O3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HCl,

при надлишку Cl2

Na2S2O3 + 4Cl2 +5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl.

Слабкі окисники (I2, Fe3+, Cu2+) окиснюють іон S2O32- до S4O62-:

NaO-SO2-S Na + I2 + Na S-SO2-ONa  NaO-SO2-S-S-SO2-ONa + 2NaI.

При термічному розкладі тіосульфати дають сульфід, сульфат та сірку.

Тетратіонат натрію Na2S4O6, що утворюється при взаємодії тіосульфату натрію з йодом, є сіллю тетратіонівой кислоти - однієї з політіонових кислот, загальна формула яких H2SnO6 (n>2).
Триоксиди

Триоксиди ЕО3. Триоксид сірки SO3 добувають каталітичним окисненням SO2 киснем повітря при температурі близько 450 оС:

2SO2 + O2 = 2SO3.

У лабораторії невеликі кількості оксиду сірки(VI) добувають перегонкою олеуму або термічним розкладом K2S2O7:

K2S2O7 = K2SO4 + SO3.

Триоксид селену SeO3 добувають кип'ятінням селенату калію з рідким триоксидом сірки:

K2SeO4 + SO3 = K2SO4 + SeO3.

Добути SeO3 зневодненням H2SeO4 не вдається.

Триоксид телуру ТеО3 утворюється при зневодненні Н6ТеО6 при температурі 300-360 оС:

Н6ТеО6 = ТеО3 + 3Н2О.

При вищих температурах ТеО3 розкладається на ТеО2 та кисень.

Триоксиди халькогенів є солетворними оксидами відповідних кислот. Триоксид сірки бурхливо реагує з водою, утворюючи сірчану кислоту, взаємодія супроводжується виділенням теплоти:

SO3 + H2O = H2SO4.

SеO3 також дуже енергійно взаємодіє з водою з утворенням H2SеO4. ТеO3 взаємодіє з водою повільно з утворенням Н6ТеО6. ТеO3 не розчиняється у розбавлених кислотах та лугах. Проте концентровані розчини сильних лугів розчиняють його з утворенням відповідних телуратів:

ТеO3 + 2КОН + Н2О = К2H4ТеО6.

Всі оксиди ЕО3 - сильні окисники. Безводний SO3 спричинює виділення вільного йоду з йодиду калію, займання фосфору (відновлюється зазвичай до SO2):

3SO3 + 2Р = Р2О3 + 3SO2.

SеO3 має настільки сильні окиснювальні властивості, що окиснює навіть охолоджену соляну кислоту до вільного хлору, а ТеO3 - при нагріванні.
Сірчана, селенова та телурова кислоти

Сірчана, селенова та телурова кислоти - H2SO4, H2SеO4, Н6ТеО6.

Сірчана кислота утворюється при взаємодії SO3 з водою.

Селенову H2SеO4 та телурову Н6ТеО6 кислоти добувають окисненням Se+4 та Te+4 або Seo та Teo сильними окисниками (H2O2, Na2O2, CrO3, HСlO3, KMnO4, царська горілка, суміш азотної та хромової кислот тощо):

H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O,

3H2TeO3 + 2HClO4 = 3H2TeO4 + Cl2 + H2O + 2O2,

5Te + 6HClO3 + 12H2O = 5H6TeO6 + 3Cl2.

Можна добути селенати окисненням селенідів у лужному середовищі:

-2 +5 сплавлення +6 +3

K2Se + 4NaNO3  K2SeO4 + 4NaNO2.

Чиста сірчана кислота - безбарвна в'язка масляниста рідина без запаху, має зазвичай густину 1,84 г/см3, tпл= +10,37 оС, tкип= +296,2 оС (з розкладом), Hf = -10,73 кДж/моль. Змішується з водою у всіх співвідношеннях, утворюючи гідрати - сполуки, які можуть бути виділені при охолодженні: H2SO4.nH2O, де n = 1, 2, 4. Тому розчинення концентрованої сірчаної кислоти у воді супроводжується значним виділенням тепла. Щоб уникнути розбризкування рідини, слід вливати при перемішуванні кислоту у воду, а не навпаки. Попадання H2SO4 на шкіру призводить до важких опіків.

Селенова та телурова кислоти - безбарвні кристалічні речовини, розчинні у воді (Н6ТеО6 - при нагріванні). tпл H2SеO4 = 57 oС, її концентровані розчини в'язкі, схожі на H2SO4.

У водних розчинах H2SO4 поводиться як сильна двоосновна кислота. Селенова кислота H2SеO4 (мета-форма) по силі близька до сірчаної, а телурова кислота Н6ТеО6 (орто-форма) значно слабкіша. У ортотелурової кислоті всі шість атомів водню можуть бути заміщені на метал; так, добуті ортотелурати Ag6ТеО6, Нg6ТеО6. При нагріванні Н6ТеО6 у запаяних ампулах утворюється сиропоподібна маса, що переходить у кристали - метателурову кислоту Н2ТеО4, яка набагато сильніша за орто-форму. Розчини Н2ТеО4 поступово перетворюються на орто-кислоту.

Концентрована сірчана кислота - сильний окисник, а селенова кислота - ще сильніший окисник, ніж H2SO4. Телурова кислота як окисник слабкіша, ніж H2SеO4. Залежно від сили відновника продуктами відновлення концентрованої сірчаної кислоти можуть бути діоксид сірки, сірка та сірководень.

У холодній концентрованій H2SO4 Be, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni стійкі, вони пасивуються за рахунок утворення оксидної плівки.

Концентрована холодна H2SO4 на легкі метали діє з утворенням солі, H2S та води; гаряча конц. H2SO4 взаємодіє майже зі всіма металами, зокрема з металами, що стоять у ряді напруг після водню (Cu, Hg, Ag):

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O;

2Hg + 2H2SO4 = Hg2SO4 + SO2 + 2H2O;

2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O.

При взаємодії з цинком можуть перебігати реакції:

Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O;

3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O;

4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O.

Стійкі по відношенню до H2SO4 золото та платинові метали.

Розбавлена сірчана кислота окиснювальних властивостей за рахунок S+6 не виявляє. Вона реагує з металами, електродний потенціал яких негативний, з виділенням водню:

Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2;

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2.

Не взаємодіють з розбавленою сірчаною кислотою ті метали, сульфати яких нерозчинні. Наприклад, свинець не розчиняється у сірчаній кислоті при її концентрації нижчій приблизно 80%. Тепла концентрована сірчана кислота діє на свинець, оскільки утворюються розчинніші кислі солі.

Концентрована сірчана кислота окиснює HI та HBr (але не HCl) до вільних галогенів, вугілля - до СО2, сірку - до SO2, наприклад:

C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O.

Будучи сильнішим окисником, H2SеO4 окиснює концентровану соляну кислоту:

H2SеO4 + 2HCl  H2SеO3 + Cl2 + H2O.

Сірчана кислота не розчиняє золото навіть при нагріванні, але воно розчинне у гарячій безводній селеновій кислоті:

2Au + 6H2SеO4 = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O.

Селенова кислота не реагує з платиною, але суміш концентрованої селенової та соляної кислот розчиняє її за рахунок виділення атомарного хлору:

2H2SеO4 + 4HCl + Pt = PtCl4 + 2SeO2 + 4H2O.

При контакті з багатьма органічними речовинами, що містять водень та кисень, особливо з вуглеводами (клітковина, цукор), сірчана кислота віднімає від них воду, внаслідок чого вони обвуглюються. Наприклад:

nC12H22O11 + H2SO4 = 12nC + H2SO4.11nH2O.

сахароза

Селенова кислота, як і сірчана, енергійно сполучається з водою та обвуглює органічні речовини.

Як сильна двоосновна кислота, H2SO4 дає два ряди солей: середні (сульфати) та кислі (гідросульфати), причому гідросульфати у твердому стані виділені лише для активних металів, а для більшості металів відомі лише у розчині.

Сульфати можна добувати такими методами:

1) При розчиненні металу у розб. або конц. H2SO4.

2) При нейтралізації H2SO4 основою.

3) При розкладі солей деяких летючих кислот конц. сірчаною кислотою.

4) Труднорозчинні сульфати осаджують з водних розчинів розчинних солей відповідних металів додаванням H2SO4 або розчинних сульфатів.

5) Деякі сульфіди та сульфіти повільно окиснюються на повітрі, утворюючи сульфати.

6) Кислі сульфати утворюються при обробці середніх сульфатів розрахованою кількістю або надлишком конц. H2SO4:

Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4.

По відношенню до нагрівання сульфати поводяться неоднаково. Безводні сульфати лужних металів плавляться та киплять при високих температурах без розкладу. Сульфати лужноземельних металів розкладаються при червоно-білому калінні, наприклад:

t<1450oC t>1450oC

CaSO4  CaO + SO3; 2CaSO4  2CaO + 2SO2 + O2.

Сульфати менш активних металів розкладаються при нижчих температурах:

500-600oC 740-1000oC

2ZnSO4  Zn2O(SO4) + SO3; 2ZnSO4  2ZnO + 2SO2 + O2;

Ag2SO4  2Ag + SO2 + O2;

500oC

PtSO4  Pt + SO2 + O2.

Тобто термічна стійкість сульфатів збільшується із зростанням активності металу.

Гідросульфати при нагріванні виділяють воду та перетворюються на піросульфати (дисульфати):

2MHSO4  M2S2O7 + H2O.

При подальшому нагріванні виділяється SO3:

M2S2O7  SO3 + M2SO4.

Пероксокислоти

Пероксокислоти: H2SO5 - пероксосірчана кислота (кислота Каро) та H2S2O8 - пероксодисірчана кислота (надсірчана кислота). Кислоту H2S2O8 добувають електрохімічним окисненням сірчаної кислоти (див. добування Н2О2) або взаємодією хлорсульфонової кислоти з пероксидом водню:

HO-SO2-Cl + H-O-O-H + Cl-SO2-OH  2HCl + HO-SO2-O-O-SO2-OH.

Кислота H2SO5 утворюється при дії 100%-ного пероксиду водню на H2S2O8:

H2S2O8 + Н2О2 = 2H2SO5

або при гідролізі H2S2O8, а також при дії конц. розчину пероксиду водню на сірчану кислоту:

H2SO4 + Н2О2 = HOO-SO2-OH +H2O.

Обидві кислоти H2SO5 і H2S2O8 - безбарвні гігроскопічні кристалічні речовини, легкоплавкі (tпл H2SO5 = 47 оС, tпл H2S2O8 = 65 оС з розкладом).

Кислота H2SO5 одноосновна, оскільки атом водню, зв'язаний з пероксидною групою, практично не відщеплюється. Її солі дуже нестійкі та легко розкладаються.

Пероксосірчані кислоти та їхні солі - пероксосульфати - сильні окисники, сильніші, ніж Н2О2:

2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O = 2KMnO4 + 4K2SO4 + 8H2SO4 (кат. AgNO3),

90oC +1 +3

K2S2O8 + 2AgNO3 + 4KOH  2K2SO4 + AgAgO2 + 2KNO3 + 2H2O,

Cu + K2S2O8 = CuSO4 + K2SO4.

Оскільки залишок пероксиду водню в H2SO5 менш заміщений, то H2SO5 - ще сильніший окисник, ніж H2S2O8.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка