Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі

Скачати 3.56 Mb.

Назва	Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка	1/23
Дата	19.03.2013
Розмір	3.56 Mb.
Тип	Документи

bibl.com.ua > Біологія > Документи

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 23

Елементи VIIA групи

Галогени

Поширення галогенів. Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі перебувають у вигляді покладів, походження яких пов'язане з висиханням давніх соляних озер, або в розчиненому виді у воді морів, озер, у бурових водах нафтоносних джерел.

Фтор трапляється у вигляді нерозчинних фторидів електропозитивних металів:

CaF₂ - флюорит, плавиковий шпат,

3Ca₃(PO₄)₂^.CaF₂ - фторапатит,

Na₃AlF₆ - кріоліт.

Основна маса фтору розпилена по різних гірських породах. З гірських порід і мінералів фтор потрапляє до ґрунту, звідки він переходить у рослини та організми тварин, що містять невеликі його кількості. Фтористі сполуки містяться в організмі людини (в основному, у зубах, костях). Емаль зубів містить 0,01 % фтору у вигляді сполуки, за хімічним характером близької до апатиту.

Хлор входить до складу багатьох мінералів:

NaCl - галіт, кам'яна сіль,

KCl - сильвін,

KCl^.MgCl₂^.6H₂O - карналіт,

NaCl^.KCl - сильвініт,

KCl^.MgSO₄^.3H₂O - каїніт,

3Ca₃(PO₄)₂^.CaCl₂ - хлорапатит,

MgCl₂^.6H₂O - бішофіт,

AgCl - рогове срібло.

У величезній кількості хлориди натрію, магнію та інших металів містяться у воді океанів, морів і соляних озер. Вміст хлору в океанській воді становить 1,93 %. Хлориди входять складовою частиною до усіх живих організмів. Людський організм містить 0,25 % хлору по масі.

Бром та йод - розсіяні елементи, утворення вторинних скупчень для них нехарактерне. Їхні власні мінерали практичного значення не мають Вони трапляються у вигляді ізоморфної домішки в хлоридах лужних і лужноземельних елементів. Так, у сильвіні та карналіті міститься до 3 % (мас.) брому у вигляді твердого розчину заміщення. Головне сховище брому - морська вода, де відношення Br^- : Cl^- дорівнює 1:300. Щорічно з морською водою до атмосфери переходить близько 4 млн. т брому. У середньому в морській воді 0,006 % брому, у деяких соляних озерах 0,01 – 0,5 % брому, у бурових водах нафтоносних районів 0,01 – 0,1 % брому. Один з нечисленних власних мінералів брому -

AgBr - бромаргірит.

Йод у природі трапляється у вигляді йодидів, а також у вигляді йодатів натрію та калію. Самостійний мінерал, утвореній йодом,

Ca(IO₃)₂ - лаутарит,

не утворює родовищ, придатних для промислової розробки. Чилійська селітра NaNO₃ містить 0,1 % йоду у вигляді йодату натрію NaIO₃, а також домішки йодату калію KIO₃ і перйодату калію KIO₄. Йод міститься у ґрунті, у природних водах, у рослинних і тваринних організмах. З морською водою, що містить близько 2,5 мг/л йоду, йодид-іони надходять до атмосфери, де окиснюються до вільного йоду. Деякі морські організми концентрують йод, наприклад, у формі органічних сполук він утримується в морських водоростях і губках. Зокрема, ламінарія («морська капуста») у вигляді золи містить 0,4 % йоду, і цю золу іноді використовують для добування йоду. Бурові води нафтоносних районів містять у середньому 0,003 % йоду. Дуже невеликі кількості йоду містять деякі мінеральні води.

Астат у незначних кількостях зустрічається серед продуктів природного радіоактивного розпаду урану та торію.

Способи добування галогенів. Як відзначалося раніше, галогени за рідкісним винятком перебувають у природі у вигляді галогенідів. Тому основний принцип їхнього добування - окиснення галогенід-іонів:

2Г^- - 2е^- = Г₂.

Окиснення здійснюється або при електролізі солей (анодне окиснення), або дією якого-небудь хімічного окисника.

Оскільки електронегативність фтору більша, ніж у будь-якого іншого елемента, його не можна добути, діючи на фторид яким-небудь іншим елементом. Його можна добути електролізом фторидів. Саме електролізом розчину KF у рідкому HF в 1886 р. фтор був добутий уперше французьким хіміком Анрі Муассаном (1852-1907). Цей метод застосовується тепер для промислового добування фтору. Використовують розплав KF^.HF при 250^оС або KF^.2HF при 100^оС. Електроліз іде за схемою:

KHF₂  KF + HF,

2HF  2H⁺ + 2F^-.

Катод: 2H⁺ + 2e^- = H₂ Анод: 2F^- - 2e^- = F₂

Процес проводять у мідних або сталевих електролізерах, катоди - мідні або сталеві, аноди - вугільні.

Ще один спосіб добування фтору - нагрівання деяких фторидів, у яких ступінь окиснення металу в катіоні є нестійкою для даного елемента, наприклад:

2CoF₃ = 2CoF₂ + F₂.

На відміну від фтору, хлор може бути окиснений не тільки на аноді при електролізі, але також і киснем або високовалентним іоном металу. На цьому засновані способи добування хлору.

Лабораторні способи. Невеликі кількості хлору зручно добувати за реакцією концентрованої HCl з оксидом мангану(IV) або з перманганатом калію:

_t

MnO₂ + 4HCl  Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O (Шеєле, 1774 р.),

2KMnO₄ + 16HCl  5Cl₂ + 2MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O.

Друга реакція перебігає значно енергійніше від першої.

Застосовують також окиснення HCl гіпохлоритом кальцію:

Ca(ClO)₂ + 4HCl  CaCl₂ + 2Cl₂ + 2H₂O.

Аналогічно можна добути хлор з конц. HCl, діючи на неї такими окисниками, як PbO₂ та KClO₃.

Особливо чистий хлор добувають нагріванням хлориду золота:

AuCl₃  AuCl + Cl₂.

Промислові способи. У промисловості хлор добувають електролізом водного розчину хлориду натрію і як побічний продукт при добуванні натрію електролізом розплаву NaCl. При електролізі конц. водних розчинів NaCl реакції перебігають за схемою:

2NaCl  2Na⁺ + 2 Cl^-.

Катод: 2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^-.

Анод: 2Cl^- - 2e^- = Cl₂.

Розчин: 2Na⁺ + 2OH^- = 2NaOH.

Сумарно: 2NaCl + 2H₂O = Cl₂ + H₂ + 2NaOH.

Процес Дикона - окиснення хлороводню повітрям у присутності каталізаторів - хлоридів міді(II) і заліза(III) при нагріванні:

4HCl + O₂ = 2Cl₂ + 2H₂O.

Бром у лабораторних умовах добувають з бромідів дією діоксиду мангану та сірчаної кислоти:

_{-1 +4 o +2}

2NaBr + MnO₂ + 2H₂SO₄ = Br₂ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O.

У промисловості бром добувають з вод соляних озер, морів, підземних розсолів, бурових вод окисненням бромідів хлором з подальшим відгоном брому з водяною парою та повітрям:

_{-1 -1}

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂.

Йод у лабораторних умовах добувають нагріванням суміші йодиду калію, діоксиду мангану та конц. сірчаної кислоти (аналогічно добуванню Br₂).

У промисловості йод витягають з води соляних озер і морів, бурових вод нафтоносних свердловин, а також із золи морських рослин обробкою хлором:

2Na + Cl₂ = 2NaCl + I₂.

Ще один спосіб - обробка йодату, що міститься в чилійській селітрі, гідросульфітом натрію:

2NaIO₃ + 5NaHSO₃ = 2Na₂SO₄ + 3NaHSO₄ + H₂O + I₂.

Фізичні властивості. Всі галогени у стані простих речовин забарвлені: фтор - світло-жовтий газ, хлор - зеленкувато-жовтий газ (chloros - грець. - зелений), бром - темно-червона рідина, йод - чорно-фіолетова блискуча тверда речовина (iodes - грець. - фіолетовий). Забарвлення галогенів виникає завдяки поглинанню видимого світла. Хлор поглинає короткохвильову частину видимої частини спектру, тому у прохідному світлі має зеленкувато-жовте забарвлення, йод поглинає жовто-зелене світло (має смугу поглинання при 570 нм) і його забарвлення - фіолетове. Положення смуг поглинання залежить від різниці енергій стаціонарного та збуджених електронних станів в молекулі. При підвищенні числа електронів відповідні електронні переходи потребують меншої витрати енергії. тому для збудження молекули Сl₂ необхідно більш жорстке, фіолетове випромінювання, а для I₂ достатньо енергії випромінювання з більшою довжиною хвилі. Рідкий хлор має жовте забарвлення, пара брому має червоне забарвлення, пара йоду - фіолетове.

Молекула F₂ має відносно невелику масу і достатньо рухлива, тому фтор за звичайних умов - газ. У ряді F - Cl - Br - I - At із зростанням радіуса атома збільшується здатність молекул до поляризації, внаслідок чого посилюється міжмолекулярна дисперсійна взаємодія (сили Ван-дер-Ваальса) та зменшується леткість галогенів, тобто температури плавлення та кипіння зростають. З іншого боку, сили Ван-дер-Ваальса досить слабкі, що спричинює леткість рідкого брому та кристалічного йоду. Йод при атмосферному тиску сублімує без плавлення, утворюючи фіолетову пару, що складається з молекул I₂. Сублімацією технічного йоду користуються для його очистки. Тиск пари йоду навіть при кімнатній температурі високий, про що свідчить утворення його кристалів на стінках у верхній частині посудин, в яких його зберігають. Із відкритої посудини внаслідок сублімації кристали йоду можуть повністю зникнути.

Всі галогени мають дуже різкий запах (bromos - грець. - сморідний).

Йод характеризується ромбічною молекулярною решіткою, твердий бром - червоно-коричневі голчасті кристали.

Ковалентний неполярний тип зв’язку у молекулах галогенів спричинює їхню погану розчинність у воді, оскільки неполярні молекули слабко здатні взаємодіяти з полярними молекулами води. Розчин фтору у воді добути неможливо, оскільки від з водою взаємодіє. При 20^оС один об’єм води розчиняє 2.3 об’єми хлору. РОзчинність брому у воді становить близько 35.3 г/л, а йоду - 0.33 г/л. При охолодженні з водних розчинів виділяються кристалогідрати клатратного типу складу Cl₂^.6H₂O та Е₂^.8H₂O (Е = Cl, Br, I). Йод добре розчиняється у розчинах йодидів металів, наприклад йодиду калію, причому розчини мають буре забарвлення. Збільшення розчинності у цьому випадку пояснюється утворенням комплексу :

KI + I₂ = K[I₃].

Комплексні іони I₃^- поводять себе як суміш іонів I^- та молекул I₂_. Атоми йоду в іоні I₃^- розташовані лінійно.

Неполярні молекули галогенів краще розчиняються у неполярних органічних розчинниках («подібне розчиняється у подібному»), причому розчини не проводять електричний струм і молекули у них не асоційовані. Розчини у неполярних розчинниках забарвлені так само, як галогени у вільному стані. При наявності у молекул розчинника донорних властивостей (основа) забарвлення розчинів змінюється. Так, йод розчиняється у бензині, хлороформі, CCl₄, CS₂, утворюючи фіолетові розчини. У ненасичених вуглеводнях, спиртах, ацетоні та інших кетонах, рідкому SO₂ та кислотах йод розчиняється з утворенням коричневих розчинів. Зміна кольору вказує на те, що молекули йоду у таких розчинах зазнають хімічних змін, утворюючи сполуки з розчинниками. Розчинність галогенів у багато разів вища у неполярних розчинниках, ніж у воді. Так, константа розподілу брому та йоду між CCl₄ та водою характеризується співвідношеннями
[Br₂]_CCl4 = 82.9; [I₂]_CCl4 = 27.

[

Br₂]_H2O [

I₂]_H2O
Цим користуються для витягання Br₂ та I₂ з різних сумішей.

Розчини йоду у деяких органічних розчинниках, наприклад у бензофеноні, проводять струм. Тому можна дійти висновку, що йод здатний дисоціювати на іони:

I₂  I⁺ + I^-.

Відомі солі іона I⁺, наприклад IClO₄ .

З крохмалем йод дає сполуку включення яскраво-синього кольору; його утворення є аналітичною реакцією на I₂.

Газоподібний фтор розчинний у рідкому HF, рідкий фтор необмежено розчинний у рідкому кисні.

Йод має слабкий металевий блиск. Кристали брому також мають слабкий металевий блиск. Це вказує на порівняно слабкий зв’язок зовнішніх електронів йоду. ПРи втсоких тисках порядку сот тисяч Паскалів зовнішні електрони йоду узагальнюються і він набуває властивостей металу.

Всі галогени дуже токсичні. Вдихання їх навіть у невеликих дозах спричинює подразнення дихальних шляхів та слизових оболонок очей, горла та носа, а у великих кількостях – ядуху. Бром при потраплянні на шкіру спричинює болючі рани. Фтор при потраплянні до організму людини спричинює набряк легенів, руйнування зубів, нігтів. Ламкість кровеносних судин, підвищує крихкість костей. Смертельна доза йоду для людини 2-3 г, проте у формі йодид-іонів цей елемент нешкідливий і у великих кількостях. Опіки рідкими галогенами довго не загоюються.
Хімічні властивості галогенів

Галогени – найактивніші неметали, вони мають високу хімічну активність, яка у підгрупі зверху вниз зменшується. Характерна хімічна властивість галогенів - різко виражена здатність приєднувати електрони, тобто галогени - дуже енергійні окисники.

Реакційна здатність галогенів по відношенню до металів і неметалів знижується від фтору до йоду. Це виявляється, зокрема, при їх взаємодії з воднем. Всі галогени безпосередньо взаємодіють з воднем, утворюючи галогеноводні:

Н₂ + Г₂  2НГ.

Фтор окиснює водень з вибухом навіть при низьких температурах і в темноті (G= -272.8 кДж/моль); хлор реагує з воднем також з вибухом, але для розвитку реакції необхідна її ініціація (нагрівання або освітлення), що пов'язане з її ланцюговим механізмом (G= -94.79 кДж/моль); реакція з бромом перебігає лише при достатньому нагріванні (G= -53.2 кДж/моль), а з йодом йде лише при нагріванні і не доходить до кінця - в системі встановлюється рівновага (G= + 1.78 кДж/моль).

Галогени реагують із більшістю простих речовин з утворенням галогенідів (за винятком O₂, N₂ та благородних газів). Фтор окиснює навіть важкі благородні гази криптон і ксенон, при цьому утворюються фториди ЕF_n (Е = Kr, Xe; n = 2, 4, 6), наприклад:

Xe (г) + F₂ (г) = XeF₂ (к),

Xe (г) + 2F₂ (г) = XeF₄ (к).

Хлор також окиснює ксенон за жорстких умов і утворює XeCl₂ та XeCl₄.

При реакціях галогенів між собою утворюються XF_n (X = Cl, Br, I, n = 1, 3, 5; n = 7 для X = I); BrCl, ICl, IBr та I₂Cl₆.

При дії тихого електричного розряду на суміш фтору з киснем утворюється нестійка сполука - діоксодифторид F₂O₂, що існує лише при температурі нижче 80 ^оС і є сильним окисником. Відомий також фторид кисню F₂O, що утворюється пропусканням фтору крізь слабкий (2%) розчин гідроксиду натрію:

4F₂ + 6NaOH = 6NaF + 3H₂O + F₂O + О₂.

Переважна більшість металів безпосередньо взаємодіє з галогенами:

2Na + Cl₂ = 2NaCl,

Cu + Cl₂ = CuCl₂,

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃,

Sn + 2Br₂ = SnBr₄,

3Hg + 2I₂ = HgI₂ + Hg₂I₂ .

Багато неметалів займаються в атмосфері фтору, а також безпосередньо взаємодіють з іншими галогенами:

S + 3F₂ = SF₆,

P + 5F₂ = 2PF₅,

Si + 2F₂ = SiF₄,

Si + 2Cl₂ = SiCl₄,

2P + 5Br₂ = 2PBr₅.

Оскільки зовнішні електронні оболонки атомів хлору, брому та йоду мають вільні d-орбіталі, то для них можливий перехід атомів у збуджені стани, що відповідають позитивним ступеням окиснення, що відрізняє їх від фтору. Для фтору в сполуках можливий єдиний ступінь окиснення -1, а для решти галогенів він лише найбільш стійкий, але можливі й позитивні ступені окиснення.

Відношення галогенів до води залежить від їх активності. Фтор енергійно розкладає воду:

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂ .

Окрім O₂ утворюються озон О₃, фторид кисню F₂O та H₂O₂.

Хлор, бром та йод реагують з водою за схемою:

Г₂+Н₂О  НГО + НГ.

При переході від хлору до брому і потім йоду рівновага все більш зміщується вліво. Дана реакція є реакцією диспропорціонування. Зменшення схильності брому та йоду до подібних реакцій пояснюється ослабленням окиснювальної активності у ряді галогенів. У цьому ж напрямі зростає відновна активність іонів Г^-: F^- - Cl^- - Br^- - I^- - At^-. Тому активніший галоген здатний витісняти (окиснювати) галогенід-іон (Г^-) менш активного з його сполук з воднем або металом:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂ тощо.

Навпаки, менш активний галоген здатний витісняти (відновлювати) активніший галоген (окисник) з його кисневмісних сполук:

2KClO₃ + I₂ = 2KIO₃ + Cl₂,

2HClO₄(конц.) + I₂ + 4Н₂О = 2H₅IO₆ + Cl₂.

Реакції з фтором водневовмісних речовин (AlH₃, NH₃, SiH₄, B₂H₆ та ін.) супроводжуються утворенням фтороводню HF:

2NH₃(г) + 6F₂(г) = 6HF(г) + 2NF₃(г),

2NH₃(г) + 3F₂(г) = 6HF(г) + N₂(г).

Реакція аналогічна останній можлива і для хлору:

2NH₃ + 3Cl₂ = 6HCl + N₂.

Фтор може замістити водень в азотній кислоті:

HNO₃ + F₂ = FNO₃ + HF.

Фтор реагує з кварцем (або склом), каталізатором реакції є вода:

SiO₂ (-кварц) + 2F₂ = SiF₄ + O₂.

Окисні властивості галогенів виявляються і при взаємодії їх із складними речовинами, наприклад:

2FeCl₂+ Cl₂ = 2FeCl₃,

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O = H₃AsO₄ + 2HI,

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI,

Na₂SO₃ + Br₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HBr,

2KHSO₄ + F₂ = K₂S₂O₈ + 2HF.

Хлор реагує також з оксидами деяких металів: магнію, алюмінію, заліза, вольфраму та ін. – з утворенням хлоридів (MgCl₂, FeCl₃) або оксохлоридів (WO₂Cl₂):

2MgO + 2Cl₂ = 2MgCl₂ + O₂ (1000^oC).

Хлор, бром та йод можуть виявляти позитивні ступені окиснення, тобто вони можуть бути і відновниками. Хлор відновні властивості виявляє лише при взаємодії із фтором, а бром може виступати як відновник по відношенню до хлору. Здатність окиснюватися (тобто відновна активність) помітно підвищується у ряді: Cl₂ - Br₂ - I₂ - At₂.

Br₂ + 5Cl₂ + 12KOH = 2KBrO₃ + 10KCl + 6H₂O,

I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl,

3I₂ + 10HNO₃ (розб.) = 6HIO₃ + 10NO + 2H₂O,

I₂ + 10HNO₃ (конц.гар.) = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O.

Бром та йод можуть в невеликому ступеню виявляти властивості, характерні для металів. Наприклад, у середовищі безводного етанолу можна добути нітрат йоду(III), що розкладається нижче 0 ^оС:

I₂ + AgNO₃ = AgI + INO₃,

3INO₃ = I₂ + I(NO₃)₃.
Галогеноводні

За звичайних умов галогеноводні - безбарвні гази з різким запахом. Галогеноводні добре розчиняються у воді, утворюючи кислоти НГ, дисоціюючі у водних розчинах:

НГ + Н₂О  Н₃О⁺ + Г^- або

НГ  Н⁺ + Г^-.

Сила кислот збільшується у ряді HF - HCl - HBr - HI. У ряді Cl^- - Br^- - I^- зростає їхня відновна активність. Фторид-іон не має відновних властивостей. HI - вже сильний відновник. Так, із конц. сірчаною кислотою HF та HCl не вступають до взаємодії, HBr відновлює H₂SO₄ при нагріванні до SO_2:

2НBr + H₂SO₄ = Br₂ +SO₂ + 2H₂O,

а HI - до SO₂, S і навіть H₂S:

6НI + H₂SO₄ = 3I₂ + S + 4H₂O,

8НI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

У водних розчинах йодид-іон може повільно окиснюватися киснем повітря вже при звичайній температурі (реакція сильно прискорюється під дією світла):

4НI + O₂ = 2I₂ + 2H₂O.

HBr взаємодіє з киснем набагато повільніше, а HCl у розчині ним зовсім не окиснюється.

Оскільки HBr та НІ відновлюють сірчану кислоту, їх не добувають дією H₂SO₄ на їхні солі. Бромоводень та йодоводень зазвичай добувають гідролітичним розкладом бромідів та йодидів фосфору.

HBr: P + 3/2Br₂ = PBr₃,

PBr₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HBr(г);

HI: 2P + 3I₂ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HI(г).

При необхідності добути водний розчин HBr або HI відповідний галоген та сірководень змішують у присутності води і потім фільтрують сірку, що випала в осад:

H₂O

Г₂ + H₂S = 2H⁺ (водн.) + 2Г^-(водн.) + S (тв)

Фтороводень і хлороводень можуть бути добуті синтезом з елементів або шляхом обробки відповідного галогеніду металу нелеткою сильною кислотою, наприклад:

NaCl(кр) + H₂SO₄(р) = HCl(г) + NaHSO₄(кр).

Фтороводень та плавикова кислота. У промисловості фтороводень зазвичай добувають дією сірчаної кислоти на флюорит:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF.

У лабораторних умовах безводний HF добувають нагріванням висушеного KHF₂:

KHF₂  KF + HF.

Як у рідкому, так і в газоподібному стані фтороводень асоційований у (HF)_n, де n змінюється від 1 до 4 в парах, а у рідкому фтороводні n>4. Водний розчин фтороводню носить назву плавикової, або фтороводневої кислоти. Плавикова кислота – кислота середньої сили. У водному розчині існує рівновага:

HF + H₂O  H₃O⁺ + F^-,

F^- + HF  HF₂^-,

HF₂^- + HF  H₂F₃^-.

При нейтралізації розчинів плавикової кислоти утворюються не фториди, а гідрофториди:

2HF + KOH = KHF₂ + H₂O.

При дії лугу на гідрофториди утворюються фториди:

KHF₂ + КОН = 2KF + H₂O.

Фтороводень та плавикова кислота руйнують кварц та скло:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O,

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆].

Тому плавикову кислоту не можна зберігати у скляному посуді.

Хлороводень та соляна кислота. Хлороводень може бути добутий синтезом з елементів або дією нелеткої сильної кислоти на хлорид металу. При розчиненні HCl у воді має місце протолітична реакція:

HCl + H₂O  H₃O⁺ + Cl^-

і утворюється сильна соляна кислота. Концентрована кислота містить 37% HCl, має густину 1,19 г/см³. Соляна кислота є безбарвною рідиною, димлячою на повітрі. Має всі характерні властивості кислот. Окиснювальних властивостей не має, реагує з неблагородними металами з утворенням хлоридів та виділенням газоподібного водню.

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂,

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂.

Структури галогенідів можна підрозділити на 2 основних типи: іонні (галогеніди типових металів) та ковалентні (галогеніди неметалів). Загальна властивість ковалентих галогенідів – їхня схильність до гідролізу з утворенням галогеноводневої кислоти та кисневмісної кислоти іншого елементу. Отже, ковалентні галогеніди – галогенангідриди. Наприклад:

BBr₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HBr,

SiCl₄ + 2H₂O = SiO₂ + 4HCl.

Кисневі сполуки галогенів

Розчини Cl₂, Br₂ та I₂ у воді називають відповідно хлорною, бромною та йодною водою. При розчиненні галогенів у воді відбувається реакція (реакція О.О. Яковкіна):

Г₂(р) + Н₂О  НГО(р) + Н⁺(р) + Г^-(р).

З пар кислот, що утворюються, в кожному випадку галогеноводнева є дуже сильною, а кисневмісна - дуже слабкою. Гідроліз галогенів зменшується у ряді Cl₂ - Br₂ - I₂ . При додаванні лугу рівновага зрушується праворуч:

Г₂ + 2ОН^- = Г^- + ГО^- + Н₂О.

Проте гіпогалогеніт-іони схильні до диспропорціонування у лужних розчинах з утворенням галогенат-іонів:

3ГО^- =2Г^- + ГО₃^-.

При кімнатній та нижчих температурах ClO^- диспропорціонує повільно, а у гарячому розчині швидкість диспропорціонування досить велика. Тому на холоду при реакції хлору з лугом утворюється достатньо чистий розчин Cl^- та ClO^-^, а при температурі 75 ^оС можна добути хороший вихід ClO₃^-.

Диспропорціонування BrO^- перебігає досить швидко навіть при кімнатній температурі, тому розчини BrO^- існують лише при 0 ^оС. При температурах 50-80 ^оС досягається кількісний вихід BrO₃^-:

3Br₂ + 6OH^- = 5Br^- + BrO₃^- + 3H₂O.

Швидкість диспропорціонування IO^- велика при будь-якій температурі, тому він не існує у лужних розчинах, а утворюється IO₃^- з кількісним виходом аналогічно утворенню BrO₃^-.

Хлорна вода є сильним окисником через розклад нестійкої хлорнуватистої кислоти на світлі на хлороводень та атомарний кисень (найсильніший окисник):

Cl₂ + H₂O  HClO + HCl,

_h

HClO  HCl + O.

Хлорнуватиста кислота HClO у вільному вигляді нестійка, дуже швидко розкладається, порівняно стійка лише у розбавлених водних розчинах. Неможливість виділення чистої хлорнуватистої кислоти пов'язана з тим, що при концентрації її водного розчину перебігають три паралельні реакції:

HClO = HCl + O (а),

2HClO = H₂O + Cl₂O (б),

3HClO = 2HCl + HClO₃ (в).

Змінюючи умови, можна добитися переважного перебігу реакції практично повністю за яким-небудь одним напрямом:

а) под дією прямого сонячного світла, у присутності деяких відновників або каталізаторів (солі кобальту),

б) у присутності водовіднімаючих засобів,

в) при нагріванні.

Розчини HClO та її солей мають жовто-зелене забарвлення, схоже на колір газоподібного хлору, і різкий запах. Хлорнуватиста кислота слабкіша, ніж вугільна. Хлорнуватиста кислота - сильніший окисник як у порівнянні з її солями, так і у порівнянні із вільним хлором.

NaI + 3HClO = NaIO₃ + 3HCl,

I₂ + 5HClO + H₂O = 2HIO₃ + 5HCl.

Солі HClO - гіпохлорити - стійкіші, ніж кислота, але вони розкладаються з виділенням кисню при нагріванні або дії каталізаторів:

2KClO = 2KCl + O₂.

Гіпохлоріти - сильні окисники:

NaClO + 2KI + H₂SO₄ = NaCl + I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

При пропусканні хлору крізь розчин КОН або NaOH добувають жавелеву воду:

Cl₂ + 2KOH = KClO + KCl + H₂O.

Вибілююча дія жавелевої води пов'язана з поглинанням нею з повітря вуглекислого газу, який переводить гіпохлорит-іони у молекули хлорнуватистої кислоти:

ClO^- + CO₂ + H₂O  HCO₃^- + HClO.

Хлорне вапно є сумішшю гіпохлориту кальцію Ca(ClO)₂ з CaCl₂ та Ca(OH)₂:

2Cl₂ + 2Са(ОН)₂ = Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2H₂O, або

Cl₂ + Са(ОН)₂ = CaОCl₂ + H₂O,

де CaОCl₂ – змішана сіль хлоридгіпохлорит кальцію.

Хлорне вапно є білим порошком з різким запахом. У вологому повітрі під дією CO₂ CaОCl₂ поступово розкладається:

2CaОCl₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + CaCl₂ + 2HClO.

Хлорне вапно – сильний окисник:

CaОCl₂ + 2HCl = CaCl₂ + Cl₂ + H₂O.

_Со²⁺

2CaОCl₂  2CaCl₂ + О₂.

Солетворним оксидом, тобто ангідридом хлорнуватистої кислоти є оксид хлору(I) Cl₂O. Хлорнуватистий ангідрид утворюється за реакцією:

₀^o_C

2HgO + 2Cl₂  Cl-Hg-O-Hg-Cl + Cl₂O.

Оксид хлору(I) - жовто-коричневий газ з різким запахом, що нагадує запах хлору. Розчинний у чотирихлористому вуглеці, є вибуховою речовиною, отруйний. При розчиненні у воді утворюється хлорнуватиста кислота:

Cl₂O + H₂O = 2 HClO.

Оксид Cl₂O - дуже сильний окисник. При кімнатній температурі повільно розкладається на ClO₂ та Cl₂. При невеликому нагріванні, при зіткненні з органічними речовинами та при переливанні у рідкому стані з вибухом розпадається на Cl₂ та О_2.

Хлориста кислота HClO₂ у вільному вигляді нестійка, навіть у розбавленому водному розчині вона швидко розкладається:

4HClO₂  HCl + HClO₃ + 2ClO₂ + H₂O.

У водному розчині HClO₂ - кислота середньої сили. За окиснювальною силою вона порівнянна з хлорнуватистою кислотою, а її солі дещо поступаються гіпохлоритам.

Солі HClO₂ - хлорити - значно стабільніші, ніж сама кислота. Вони утворюються за реакціями:

2ClO₂ + 2KOH = KClO₂ + KClO₃ + H₂O

2ClO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O,

2ClO₂ + H₂O₂ + 2NaOH = 2NaClO₂ + O₂ + H₂O.

Хлорити лужних металів - білі кристалічні речовини. При нагріванні хлорити диспропорціонують:

3NaClO₂ = NaCl + 2NaClO₃

і розкладаються з виділенням кисню:

NaClO₂ = NaCl + O₂.

Ангідрид хлористої кислоти невідомий. Її розклад призводить до утворення оксиду хлору(IV) ClO₂. Його можна добути за реакціями:

а) КClO₃ + H₂SO₄ = HClO₃ + KHSO₄,

3HClO₃ = 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O.

б) 2КClO₃ + Н₂С₂О₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2СО₂ + 2ClO₂ + 2H₂O.

^{щавлева кислота}

У промисловості ClO₂ добувають:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2ClO₂ + 2NaHSO₄,

2AgClO₃ + Cl₂ = 2ClO₂ + 2AgCl + O₂.

Оксид хлору(IV) - зеленувато-жовтий газ з характерним різким запахом. При охолодженні перетворюється на зеленувато-жовту рідину. Отруйний. При нагріванні, ударі або зіткненні з горючими речовинами легко розкладається з вибухом на Cl₂ та О₂, на світлі розкладається поступово.

При взаємодії з водою на світлі ClO₂ диспропорціонує:

6ClO₂ + 3H₂O = 5HClO₃ + HCl.

Хлорнувата кислота HClO₃ у вільному вигляді нестабільна, диспропорціонує:

3HClO₃= HClO₄ + Н₂О + 2ClO₂.

Але відомі її розчини (максимальна концентрація 40%). Кислоту HClO₃ добувають дією на її солі розб. H₂SO₄, наприклад:

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄.

Нерозчинний сульфат барію видаляють фільтруванням.

У водних розчинах HClO₃ - сильна кислота, дисоційована приблизно так само, як HCl та HNO₃. Окиснювальна активність HClO₃ та її солей дещо нижча, ніж у HClO, HClO₂ та їхніх похідних. Розчин хлорнуватої кислоти може окиснити фосфор до ортофосфорної кислоти, сірку до сірчаної кислоти, телуристу кислоту до телурової:

HClO₃ + 3H₂TeO₃ + 6H₂O = 3H₆TeO₆ + HCl.

Солі HClO₃ – хлорати – добувають за реакцією диспропорціонування:

6Ba(OH)₂ + 6Cl₂  5BaCl₂ + Ba(ClO₃)₂ + 6H₂O,

6KOH + 3Cl₂  5KCl + KClO₃ + 3H₂O.

Можна добути хлорати нагріванням розчинів гіпохлоритів приблизно до 70 ^оС:

3KClO  2KCl + KClO₃.

Зручним методом добування хлоратів є електроліз водних розчинів хлоридів:

_{електроліз}

Cl^- + 3H₂O  ClO₃^- + 3H₂.

Більшість хлоратів безбарвні і добре розчинні у воді. Всі хлорати отруйні.

У протилежність вільній HClO₃, для хлоратів окисні властивості у розчинах виражені слабко. Сухі ж солі при нагріванні реагують як сильні окисники, наприклад:

3P₄ + 10KClO₃ = 3P₄O₁₀ + 10KCl,

3S + 2KClO₃ = 3SO₂ + 2KCl,

3C + 2KClO₃ = 3CO₂ + 2KCl.

Суміші KClO₃ з фосфором, сіркою, вугіллям вибухають при ударі.

При нагріванні хлорати диспропорціонують:

4KClO₃ = 3 KClO₄ + KCl,

а у присутності каталізатора розпадаються з виділенням кисню:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

Найбільше практичне значення з хлоратів має хлорат калію KClO₃ (бертолетова сіль).

Ангідрид для HClO₃ невідомий.

Оксид хлору(IV) взаємодіє з озоном, даючи оксид хлору(VI):

ClO₂ + O₃ = ClO₃ + O₂.

У рідкому стані оксид хлору(VI) майже на 100% димеризований. Оксид хлору(VI) малостійкий, вибухає. Рідкий Cl₂O₆ бурхливо реагує з водою:

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄.

Отже, він є змішаним солетворним оксидом двох кислот: HClO₃ та HClO₄.

Хлорна кислота HClO₄ відома у вільному вигляді. Її добувають відгонкою при зниженому тиску із суміші її солі з H₂SO₄:

KClO₄ + H₂SO₄ = HClO₄ + KHSO₄,

Ba(ClO₄)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₄ + BaSO₄.

Кислоту та її солі добувають також анодним окисненням хлоратів або хлоридів (анод – платина): _{електроліз}

ClO₃^- - 2e^- + H₂O  ClO₄^- + 2H⁺,

_{електроліз}

Cl^- - 8e^- + 4H₂O  ClO₄^- + 8H⁺.

Хлорна кислота - безбарвна, рухлива, димляча на повітрі рідина, дуже гігроскопічна. Безводна кислота малостійка, часто вибухає (при нагріванні, при зіткненні з деревом, вугіллям та ін. органічними речовинами). Її водні розчини стабільні. HClO₄ - найсильніша зі всіх відомих кислот.

H₂O + HClO₄ H₃O⁺ + ClO₄^-.

Окисні властивості HClO₄ та її солей виражені меншою мірою, ніж у HClO₃ та хлоратів, не кажучи вже про хлористу та хлорнуватисту кислоти та їхні похідні. У розбавлених розчинах HClO₄ практично не виявляє окиснювальних властивостей, нею не окиснюються навіть такі відновники як H₂S та SO₂. При нагріванні вона розкладається за рівнянням:

4HClO₄ = 4ClO₂ + 3О₂ + 2Н₂О.

Солі HClO₄ - перхлорати - найстійкіші сполуки хлору.

Перхлорати - безбарвні кристалічні речовини. Як правило, вони добре розчинні у воді (мало розчинні KClO₄, RbClO₄, CsClO₄) та органічних розчинниках. У розчині перхлорати окиснювальних властивостей не виявляють, але у сухому стані при підвищеній температурі - це одні з найсильніших окисників. При нагріванні вище 300-600 ^оС перхлорати розкладаються з виділенням кисню.

Ангідридом хлорної кислоти є оксид хлору(VII) Cl₂O₇. Його добувають шляхом зневоднення хлорної кислоти HClO₄ при слабкому нагріванні:

4HClO₄ + Р₄О₁₀ = 2Cl₂O₇ + 4НРО₃.

Взаємодія Cl₂O₇ з водою знов дає HClO₄.

Кисневмісні кислоти та оксиди брому та йоду

Бромнуватиста HBrO та йоднуватиста HIO кислоти утворюються при взаємодії відповідних галогенів з водою. Вони є слабкими кислотами, у ряді HClO - HBrO - HIO їхня сила зменшується. Кислота HIO дисоціює і за типом основи, причому основні властивості виражені сильніше, ніж кислотні:

I⁺ + OH^-  HIO  H⁺ + IO^-.

HBrO та HIO та їхні солі є менш сильними окисниками, ніж аналогічні похідні хлору, окиснювальна активність також знижується у ряді HClO - HBrO - HIO.

Бромнуватиста та йоднуватиста кислоти можуть існувати лише у сильно розбавлених розчинах. Як і HClO, при нагріванні та на світлі вони розкладаються:

НГО(р)= НГ(р)+ 1/2 О₂(г).

Відносна стійкість зростає у ряді HClO - HBrO - HIO. Крім окиснювального розпаду, для HBrO та HIO характерне диспропорціонування без нагрівання:

3НГО = 2НГ + НГО₃.

Похідні ГО^- (гіпоброміти та гіпойодити) за властивостями і способами добування подібні до гіпохлоритів. У відсутності вологи вони цілком стабільні. При нагріванні вони легко диспропорціонують:

3КГО = 2КГ + КГО₃

або подібно KClO розпадаються, виділяючи кисень.

Для HBrO ангідридом є Br₂O - червоно-коричнева рідина, розкладається на прості речовини при 40 ^оС.

Оксиди брому(III) та йоду(III) невідомі, а відповідні аніони BrO₂^- та IO₂^- нестійкі та легко диспропорціонують.

Бромнувата кислота HBrO₃ існує лише у розчині, а йоднувата кислота HIO₃ виділена у вільному стані.

Розчин HBrO₃ добувають дією на її солі розб. H₂SO₄. Можна також провести окиснення бромної води хлором:

Br₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl.

Йоднувату кислоту добувають окисненням йоду конц. азотною кислотою (рівняння наведене у розділі про властивості галогенів).

Тверда HIO₃ - легкорозчинні безбарвні кристали, цілком стійкі при кімнатній температурі, t_пл = 110 ^оС. У ряді HClO₃ - HBrO₃ - HIO₃ сила кислот та їхня окиснювальна активність зменшуються, а стійкість, навпаки, підвищується. Так, HBrO₃ розкладається:

4HBrO₃ = 2Br₂ + 5O₂ + 2H₂O,

а HIO₃ стійка до 200 ^оС, при 200 ^оС вона розкладається з утворенням I₂O₅ та H₂O.

I₂O₅ - йоднуватий ангідрид, безбарвні кристали, виявляє окисні властивості, а при нагріванні вище 300 ^оС розпадається на йод та кисень. Ангідрид бромнуватої кислоти невідомий.

Солі бромнуватої та йодноватої кислот - відповідно бромати та йодати - у нейтральних та лужних середовищах не виявляють окиснювальних властивостей, але при сплавленні є сильними окисниками.

Ангідрид бромнуватої кислоти невідомий.

Бромна кислота HBrO₄ нестійка, вона стабільна лише у водних розчинах, концентрація яких менша 55%, при вищих концентраціях розкладається. HBrO₄ - сильна одноосновна кислота, по силі близька до HClO₄, але значно менш стійка, а тому є сильнішим окисником, ніж хлорна кислота.

Солі HBrO₄ - пербромати – можна добути при окисненні броматів:

BrO₃^- + F₂ + 2OH^- = BrO₄^- +2F^- + H₂O,

КBrO₃ + XeF₂ + H₂O = КBrO₄ + Xe + 2HF.

Пербромати за властивостями схожі на перхлорати. Пербромати - надзвичайно сильні окисники (сильніші, ніж KMnO₄).

Аналогічний Cl₂O₇ оксид для брому невідомий.

Йодні кислоти. Йодна кислота HIO₄ може бути добута анодним окисненням HIO₃ за схемою:

_{електроліз}

HIO₃ + H₂O  H₂ + HIO₄

^{катод анод}

або окисненням йоду хлорною кислотою:

2HClO₄(конц.) + I₂ = 2HIO₄ + Cl₂.

HIO₄ - безбарвна кристалічна речовина, на повітрі легко розпливається, поглинаючи вологу. По силі значно поступається хлорній кислоті, а по окисній активності трохи поступається хлорній кислоті. При нагріванні HIO₄ розкладається за рівнянням:

2HIO₄  H₂O + I₂O₅ + O₂.

Вище 275 ^оС розпадається і I₂O₅ на I₂ та O₂.

З водних розчинів йодна кислота виділяється у вигляді кристалогідрату HIO_4,2Н₂О, що є кислотою H₅IO₆.

H₅IO₆ можна добути за реакціями:

5Ba(IO₃)₂  Ba₅(IO₆)₂ + 4I₂ + 9O₂,

Ba₅(IO₆)₂ + 5H₂SO₄ = 5BaSO₄ + 2H₅IO₆.

Солі цієї кислоти можна добути також окисненням йодатів хлором у лужному середовищі:

KIO₃ + Cl₂ + 6KOH = K₅IO₆ + 2KCl + 3H₂O.

H₅IO₆ - ортойодна кислота - безбарвна гігроскопічна кристалічна речовина, t_пл = 122 ^оС, добре розчинна у воді. У водному розчині - слабка кислота. У розчинах мають місце рівноваги:

IO₆^5- + 2H⁺  IO₅^3- + H₂O,

IO₅^3- + 2H⁺  IO₄^- + H₂O,

2IO₄^- + H₂O  I₂O₉^4- + 2H⁺.

Перші дві реакції переважають у кислому середовищі, третя - у лужному. Залежно від концентрації та рН утворюються солі: орто- (IO₆^5-), мезо- (IO₅^3-), мета- (IO₄^-) і диперйодати (I₂O₉^4-), наприклад Ag₅IO₆.

H₅IO₆- сильніший окисник, ніж HClO₄.

При взаємодії HIO₄ з олеумом утворюється I₂O₇ - оранжева тверда речовина, з водою утворює йодну кислоту.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На... Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість	Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення... Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...	Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів) Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівняння у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...	Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів» У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)... України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...	УРОК №45 Тема уроку Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання статистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки... Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...	ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...

Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання