Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка1/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23




Елементи VIIA групи

Галогени

Поширення галогенів. Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі перебувають у вигляді покладів, походження яких пов'язане з висиханням давніх соляних озер, або в розчиненому виді у воді морів, озер, у бурових водах нафтоносних джерел.

Фтор трапляється у вигляді нерозчинних фторидів електропозитивних металів:

CaF2 - флюорит, плавиковий шпат,

3Ca3(PO4)2.CaF2 - фторапатит,

Na3AlF6 - кріоліт.

Основна маса фтору розпилена по різних гірських породах. З гірських порід і мінералів фтор потрапляє до ґрунту, звідки він переходить у рослини та організми тварин, що містять невеликі його кількості. Фтористі сполуки містяться в організмі людини (в основному, у зубах, костях). Емаль зубів містить 0,01 % фтору у вигляді сполуки, за хімічним характером близької до апатиту.

Хлор входить до складу багатьох мінералів:

NaCl - галіт, кам'яна сіль,

KCl - сильвін,

KCl.MgCl2.6H2O - карналіт,

NaCl.KCl - сильвініт,

KCl.MgSO4.3H2O - каїніт,

3Ca3(PO4)2.CaCl2 - хлорапатит,

MgCl2.6H2O - бішофіт,

AgCl - рогове срібло.

У величезній кількості хлориди натрію, магнію та інших металів містяться у воді океанів, морів і соляних озер. Вміст хлору в океанській воді становить 1,93 %. Хлориди входять складовою частиною до усіх живих організмів. Людський організм містить 0,25 % хлору по масі.

Бром та йод - розсіяні елементи, утворення вторинних скупчень для них нехарактерне. Їхні власні мінерали практичного значення не мають Вони трапляються у вигляді ізоморфної домішки в хлоридах лужних і лужноземельних елементів. Так, у сильвіні та карналіті міститься до 3 % (мас.) брому у вигляді твердого розчину заміщення. Головне сховище брому - морська вода, де відношення Br- : Cl- дорівнює 1:300. Щорічно з морською водою до атмосфери переходить близько 4 млн. т брому. У середньому в морській воді 0,006 % брому, у деяких соляних озерах 0,01 – 0,5 % брому, у бурових водах нафтоносних районів 0,01 – 0,1 % брому. Один з нечисленних власних мінералів брому -

AgBr - бромаргірит.

Йод у природі трапляється у вигляді йодидів, а також у вигляді йодатів натрію та калію. Самостійний мінерал, утвореній йодом,

Ca(IO3)2 - лаутарит,

не утворює родовищ, придатних для промислової розробки. Чилійська селітра NaNO3 містить 0,1 % йоду у вигляді йодату натрію NaIO3, а також домішки йодату калію KIO3 і перйодату калію KIO4. Йод міститься у ґрунті, у природних водах, у рослинних і тваринних організмах. З морською водою, що містить близько 2,5 мг/л йоду, йодид-іони надходять до атмосфери, де окиснюються до вільного йоду. Деякі морські організми концентрують йод, наприклад, у формі органічних сполук він утримується в морських водоростях і губках. Зокрема, ламінарія («морська капуста») у вигляді золи містить 0,4 % йоду, і цю золу іноді використовують для добування йоду. Бурові води нафтоносних районів містять у середньому 0,003 % йоду. Дуже невеликі кількості йоду містять деякі мінеральні води.

Астат у незначних кількостях зустрічається серед продуктів природного радіоактивного розпаду урану та торію.

Способи добування галогенів. Як відзначалося раніше, галогени за рідкісним винятком перебувають у природі у вигляді галогенідів. Тому основний принцип їхнього добування - окиснення галогенід-іонів:

- - 2е- = Г2.

Окиснення здійснюється або при електролізі солей (анодне окиснення), або дією якого-небудь хімічного окисника.

Оскільки електронегативність фтору більша, ніж у будь-якого іншого елемента, його не можна добути, діючи на фторид яким-небудь іншим елементом. Його можна добути електролізом фторидів. Саме електролізом розчину KF у рідкому HF в 1886 р. фтор був добутий уперше французьким хіміком Анрі Муассаном (1852-1907). Цей метод застосовується тепер для промислового добування фтору. Використовують розплав KF.HF при 250оС або KF.2HF при 100оС. Електроліз іде за схемою:

KHF2  KF + HF,

2HF  2H+ + 2F-.

Катод: 2H+ + 2e- = H2 Анод: 2F- - 2e- = F2

Процес проводять у мідних або сталевих електролізерах, катоди - мідні або сталеві, аноди - вугільні.

Ще один спосіб добування фтору - нагрівання деяких фторидів, у яких ступінь окиснення металу в катіоні є нестійкою для даного елемента, наприклад:

2CoF3 = 2CoF2 + F2.

На відміну від фтору, хлор може бути окиснений не тільки на аноді при електролізі, але також і киснем або високовалентним іоном металу. На цьому засновані способи добування хлору.

Лабораторні способи. Невеликі кількості хлору зручно добувати за реакцією концентрованої HCl з оксидом мангану(IV) або з перманганатом калію:

t

MnO2 + 4HCl  Cl2 + MnCl2 + 2H2O (Шеєле, 1774 р.),

2KMnO4 + 16HCl  5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O.

Друга реакція перебігає значно енергійніше від першої.

Застосовують також окиснення HCl гіпохлоритом кальцію:

Ca(ClO)2 + 4HCl  CaCl2 + 2Cl2 + 2H2O.

Аналогічно можна добути хлор з конц. HCl, діючи на неї такими окисниками, як PbO2 та KClO3.

Особливо чистий хлор добувають нагріванням хлориду золота:

AuCl3  AuCl + Cl2.

Промислові способи. У промисловості хлор добувають електролізом водного розчину хлориду натрію і як побічний продукт при добуванні натрію електролізом розплаву NaCl. При електролізі конц. водних розчинів NaCl реакції перебігають за схемою:

2NaCl  2Na+ + 2 Cl-.

Катод: 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-.

Анод: 2Cl- - 2e- = Cl2.

Розчин: 2Na+ + 2OH- = 2NaOH.

Сумарно: 2NaCl + 2H2O = Cl2 + H2 + 2NaOH.

Процес Дикона - окиснення хлороводню повітрям у присутності каталізаторів - хлоридів міді(II) і заліза(III) при нагріванні:

4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O.

Бром у лабораторних умовах добувають з бромідів дією діоксиду мангану та сірчаної кислоти:

-1 +4 o +2

2NaBr + MnO2 + 2H2SO4 = Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O.

У промисловості бром добувають з вод соляних озер, морів, підземних розсолів, бурових вод окисненням бромідів хлором з подальшим відгоном брому з водяною парою та повітрям:

-1 -1

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2.

Йод у лабораторних умовах добувають нагріванням суміші йодиду калію, діоксиду мангану та конц. сірчаної кислоти (аналогічно добуванню Br2).

У промисловості йод витягають з води соляних озер і морів, бурових вод нафтоносних свердловин, а також із золи морських рослин обробкою хлором:

2Na + Cl2 = 2NaCl + I2.

Ще один спосіб - обробка йодату, що міститься в чилійській селітрі, гідросульфітом натрію:

2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2.

Фізичні властивості. Всі галогени у стані простих речовин забарвлені: фтор - світло-жовтий газ, хлор - зеленкувато-жовтий газ (chloros - грець. - зелений), бром - темно-червона рідина, йод - чорно-фіолетова блискуча тверда речовина (iodes - грець. - фіолетовий). Забарвлення галогенів виникає завдяки поглинанню видимого світла. Хлор поглинає короткохвильову частину видимої частини спектру, тому у прохідному світлі має зеленкувато-жовте забарвлення, йод поглинає жовто-зелене світло (має смугу поглинання при 570 нм) і його забарвлення - фіолетове. Положення смуг поглинання залежить від різниці енергій стаціонарного та збуджених електронних станів в молекулі. При підвищенні числа електронів відповідні електронні переходи потребують меншої витрати енергії. тому для збудження молекули Сl2 необхідно більш жорстке, фіолетове випромінювання, а для I2 достатньо енергії випромінювання з більшою довжиною хвилі. Рідкий хлор має жовте забарвлення, пара брому має червоне забарвлення, пара йоду - фіолетове.

Молекула F2 має відносно невелику масу і достатньо рухлива, тому фтор за звичайних умов - газ. У ряді F - Cl - Br - I - At із зростанням радіуса атома збільшується здатність молекул до поляризації, внаслідок чого посилюється міжмолекулярна дисперсійна взаємодія (сили Ван-дер-Ваальса) та зменшується леткість галогенів, тобто температури плавлення та кипіння зростають. З іншого боку, сили Ван-дер-Ваальса досить слабкі, що спричинює леткість рідкого брому та кристалічного йоду. Йод при атмосферному тиску сублімує без плавлення, утворюючи фіолетову пару, що складається з молекул I2. Сублімацією технічного йоду користуються для його очистки. Тиск пари йоду навіть при кімнатній температурі високий, про що свідчить утворення його кристалів на стінках у верхній частині посудин, в яких його зберігають. Із відкритої посудини внаслідок сублімації кристали йоду можуть повністю зникнути.

Всі галогени мають дуже різкий запах (bromos - грець. - сморідний).

Йод характеризується ромбічною молекулярною решіткою, твердий бром - червоно-коричневі голчасті кристали.

Ковалентний неполярний тип зв’язку у молекулах галогенів спричинює їхню погану розчинність у воді, оскільки неполярні молекули слабко здатні взаємодіяти з полярними молекулами води. Розчин фтору у воді добути неможливо, оскільки від з водою взаємодіє. При 20оС один об’єм води розчиняє 2.3 об’єми хлору. РОзчинність брому у воді становить близько 35.3 г/л, а йоду - 0.33 г/л. При охолодженні з водних розчинів виділяються кристалогідрати клатратного типу складу Cl2.6H2O та Е2.8H2O (Е = Cl, Br, I). Йод добре розчиняється у розчинах йодидів металів, наприклад йодиду калію, причому розчини мають буре забарвлення. Збільшення розчинності у цьому випадку пояснюється утворенням комплексу :

KI + I2 = K[I3].

Комплексні іони I3- поводять себе як суміш іонів I- та молекул I2. Атоми йоду в іоні I3- розташовані лінійно.

Неполярні молекули галогенів краще розчиняються у неполярних органічних розчинниках («подібне розчиняється у подібному»), причому розчини не проводять електричний струм і молекули у них не асоційовані. Розчини у неполярних розчинниках забарвлені так само, як галогени у вільному стані. При наявності у молекул розчинника донорних властивостей (основа) забарвлення розчинів змінюється. Так, йод розчиняється у бензині, хлороформі, CCl4, CS2, утворюючи фіолетові розчини. У ненасичених вуглеводнях, спиртах, ацетоні та інших кетонах, рідкому SO2 та кислотах йод розчиняється з утворенням коричневих розчинів. Зміна кольору вказує на те, що молекули йоду у таких розчинах зазнають хімічних змін, утворюючи сполуки з розчинниками. Розчинність галогенів у багато разів вища у неполярних розчинниках, ніж у воді. Так, константа розподілу брому та йоду між CCl4 та водою характеризується співвідношеннями
[Br2]CCl4 = 82.9; [I2]CCl4 = 27.

[Br2]H2O [I2]H2O
Цим користуються для витягання Br2 та I2 з різних сумішей.

Розчини йоду у деяких органічних розчинниках, наприклад у бензофеноні, проводять струм. Тому можна дійти висновку, що йод здатний дисоціювати на іони:

I2  I+ + I-.

Відомі солі іона I+, наприклад IClO4 .

З крохмалем йод дає сполуку включення яскраво-синього кольору; його утворення є аналітичною реакцією на I2.

Газоподібний фтор розчинний у рідкому HF, рідкий фтор необмежено розчинний у рідкому кисні.

Йод має слабкий металевий блиск. Кристали брому також мають слабкий металевий блиск. Це вказує на порівняно слабкий зв’язок зовнішніх електронів йоду. ПРи втсоких тисках порядку сот тисяч Паскалів зовнішні електрони йоду узагальнюються і він набуває властивостей металу.

Всі галогени дуже токсичні. Вдихання їх навіть у невеликих дозах спричинює подразнення дихальних шляхів та слизових оболонок очей, горла та носа, а у великих кількостях – ядуху. Бром при потраплянні на шкіру спричинює болючі рани. Фтор при потраплянні до організму людини спричинює набряк легенів, руйнування зубів, нігтів. Ламкість кровеносних судин, підвищує крихкість костей. Смертельна доза йоду для людини 2-3 г, проте у формі йодид-іонів цей елемент нешкідливий і у великих кількостях. Опіки рідкими галогенами довго не загоюються.
Хімічні властивості галогенів

Галогени – найактивніші неметали, вони мають високу хімічну активність, яка у підгрупі зверху вниз зменшується. Характерна хімічна властивість галогенів - різко виражена здатність приєднувати електрони, тобто галогени - дуже енергійні окисники.

Реакційна здатність галогенів по відношенню до металів і неметалів знижується від фтору до йоду. Це виявляється, зокрема, при їх взаємодії з воднем. Всі галогени безпосередньо взаємодіють з воднем, утворюючи галогеноводні:

Н2 + Г2  2НГ.

Фтор окиснює водень з вибухом навіть при низьких температурах і в темноті (G= -272.8 кДж/моль); хлор реагує з воднем також з вибухом, але для розвитку реакції необхідна її ініціація (нагрівання або освітлення), що пов'язане з її ланцюговим механізмом (G= -94.79 кДж/моль); реакція з бромом перебігає лише при достатньому нагріванні (G= -53.2 кДж/моль), а з йодом йде лише при нагріванні і не доходить до кінця - в системі встановлюється рівновага (G= + 1.78 кДж/моль).

Галогени реагують із більшістю простих речовин з утворенням галогенідів (за винятком O2, N2 та благородних газів). Фтор окиснює навіть важкі благородні гази криптон і ксенон, при цьому утворюються фториди ЕFn (Е = Kr, Xe; n = 2, 4, 6), наприклад:

Xe (г) + F2 (г) = XeF2 (к),

Xe (г) + 2F2 (г) = XeF4 (к).

Хлор також окиснює ксенон за жорстких умов і утворює XeCl2 та XeCl4.

При реакціях галогенів між собою утворюються XFn (X = Cl, Br, I, n = 1, 3, 5; n = 7 для X = I); BrCl, ICl, IBr та I2Cl6.

При дії тихого електричного розряду на суміш фтору з киснем утворюється нестійка сполука - діоксодифторид F2O2, що існує лише при температурі нижче 80 оС і є сильним окисником. Відомий також фторид кисню F2O, що утворюється пропусканням фтору крізь слабкий (2%) розчин гідроксиду натрію:

4F2 + 6NaOH = 6NaF + 3H2O + F2O + О2.

Переважна більшість металів безпосередньо взаємодіє з галогенами:

2Na + Cl2 = 2NaCl,

Cu + Cl2 = CuCl2,

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3,

Sn + 2Br2 = SnBr4,

3Hg + 2I2 = HgI2 + Hg2I2 .

Багато неметалів займаються в атмосфері фтору, а також безпосередньо взаємодіють з іншими галогенами:

S + 3F2 = SF6,

P + 5F2 = 2PF5,

Si + 2F2 = SiF4,

Si + 2Cl2 = SiCl4,

2P + 5Br2 = 2PBr5.

Оскільки зовнішні електронні оболонки атомів хлору, брому та йоду мають вільні d-орбіталі, то для них можливий перехід атомів у збуджені стани, що відповідають позитивним ступеням окиснення, що відрізняє їх від фтору. Для фтору в сполуках можливий єдиний ступінь окиснення -1, а для решти галогенів він лише найбільш стійкий, але можливі й позитивні ступені окиснення.

Відношення галогенів до води залежить від їх активності. Фтор енергійно розкладає воду:

2F2 + 2H2O = 4HF + O2 .

Окрім O2 утворюються озон О3, фторид кисню F2O та H2O2.

Хлор, бром та йод реагують з водою за схемою:

Г22О  НГО + НГ.

При переході від хлору до брому і потім йоду рівновага все більш зміщується вліво. Дана реакція є реакцією диспропорціонування. Зменшення схильності брому та йоду до подібних реакцій пояснюється ослабленням окиснювальної активності у ряді галогенів. У цьому ж напрямі зростає відновна активність іонів Г-: F- - Cl- - Br- - I- - At-. Тому активніший галоген здатний витісняти (окиснювати) галогенід-іон (Г-) менш активного з його сполук з воднем або металом:

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2 тощо.

Навпаки, менш активний галоген здатний витісняти (відновлювати) активніший галоген (окисник) з його кисневмісних сполук:

2KClO3 + I2 = 2KIO3 + Cl2,

2HClO4(конц.) + I2 + 4Н2О = 2H5IO6 + Cl2.

Реакції з фтором водневовмісних речовин (AlH3, NH3, SiH4, B2H6 та ін.) супроводжуються утворенням фтороводню HF:

2NH3(г) + 6F2(г) = 6HF(г) + 2NF3(г),

2NH3(г) + 3F2(г) = 6HF(г) + N2(г).

Реакція аналогічна останній можлива і для хлору:

2NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2.

Фтор може замістити водень в азотній кислоті:

HNO3 + F2 = FNO3 + HF.

Фтор реагує з кварцем (або склом), каталізатором реакції є вода:

SiO2 (-кварц) + 2F2 = SiF4 + O2.

Окисні властивості галогенів виявляються і при взаємодії їх із складними речовинами, наприклад:

2FeCl2+ Cl2 = 2FeCl3,

H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI,

2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI,

Na2SO3 + Br2 + H2O = Na2SO4 + 2HBr,

2KHSO4 + F2 = K2S2O8 + 2HF.

Хлор реагує також з оксидами деяких металів: магнію, алюмінію, заліза, вольфраму та ін. – з утворенням хлоридів (MgCl2, FeCl3) або оксохлоридів (WO2Cl2):

2MgO + 2Cl2 = 2MgCl2 + O2 (1000oC).

Хлор, бром та йод можуть виявляти позитивні ступені окиснення, тобто вони можуть бути і відновниками. Хлор відновні властивості виявляє лише при взаємодії із фтором, а бром може виступати як відновник по відношенню до хлору. Здатність окиснюватися (тобто відновна активність) помітно підвищується у ряді: Cl2 - Br2 - I2 - At2.

Br2 + 5Cl2 + 12KOH = 2KBrO3 + 10KCl + 6H2O,

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl,

3I2 + 10HNO3 (розб.) = 6HIO3 + 10NO + 2H2O,

I2 + 10HNO3 (конц.гар.) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O.

Бром та йод можуть в невеликому ступеню виявляти властивості, характерні для металів. Наприклад, у середовищі безводного етанолу можна добути нітрат йоду(III), що розкладається нижче 0 оС:

I2 + AgNO3 = AgI + INO3,

3INO3 = I2 + I(NO3)3.
Галогеноводні

За звичайних умов галогеноводні - безбарвні гази з різким запахом. Галогеноводні добре розчиняються у воді, утворюючи кислоти НГ, дисоціюючі у водних розчинах:

НГ + Н2О  Н3О+ + Г- або

НГ  Н+ + Г-.

Сила кислот збільшується у ряді HF - HCl - HBr - HI. У ряді Cl- - Br- - I- зростає їхня відновна активність. Фторид-іон не має відновних властивостей. HI - вже сильний відновник. Так, із конц. сірчаною кислотою HF та HCl не вступають до взаємодії, HBr відновлює H2SO4 при нагріванні до SO2:

2НBr + H2SO4 = Br2 +SO2 + 2H2O,

а HI - до SO2, S і навіть H2S:

6НI + H2SO4 = 3I2 + S + 4H2O,

8НI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O.

У водних розчинах йодид-іон може повільно окиснюватися киснем повітря вже при звичайній температурі (реакція сильно прискорюється під дією світла):

4НI + O2 = 2I2 + 2H2O.

HBr взаємодіє з киснем набагато повільніше, а HCl у розчині ним зовсім не окиснюється.

Оскільки HBr та НІ відновлюють сірчану кислоту, їх не добувають дією H2SO4 на їхні солі. Бромоводень та йодоводень зазвичай добувають гідролітичним розкладом бромідів та йодидів фосфору.

HBr: P + 3/2Br2 = PBr3,

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr(г);

HI: 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI(г).

При необхідності добути водний розчин HBr або HI відповідний галоген та сірководень змішують у присутності води і потім фільтрують сірку, що випала в осад:

H2O

Г2 + H2S = 2H+ (водн.) + 2Г-(водн.) + S (тв)

Фтороводень і хлороводень можуть бути добуті синтезом з елементів або шляхом обробки відповідного галогеніду металу нелеткою сильною кислотою, наприклад:

NaCl(кр) + H2SO4(р) = HCl(г) + NaHSO4(кр).

Фтороводень та плавикова кислота. У промисловості фтороводень зазвичай добувають дією сірчаної кислоти на флюорит:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

У лабораторних умовах безводний HF добувають нагріванням висушеного KHF2:

KHF2  KF + HF.

Як у рідкому, так і в газоподібному стані фтороводень асоційований у (HF)n, де n змінюється від 1 до 4 в парах, а у рідкому фтороводні n>4. Водний розчин фтороводню носить назву плавикової, або фтороводневої кислоти. Плавикова кислота – кислота середньої сили. У водному розчині існує рівновага:

HF + H2O  H3O+ + F-,

F- + HF  HF2-,

HF2- + HF  H2F3-.

При нейтралізації розчинів плавикової кислоти утворюються не фториди, а гідрофториди:

2HF + KOH = KHF2 + H2O.

При дії лугу на гідрофториди утворюються фториди:

KHF2 + КОН = 2KF + H2O.

Фтороводень та плавикова кислота руйнують кварц та скло:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Тому плавикову кислоту не можна зберігати у скляному посуді.

Хлороводень та соляна кислота. Хлороводень може бути добутий синтезом з елементів або дією нелеткої сильної кислоти на хлорид металу. При розчиненні HCl у воді має місце протолітична реакція:

HCl + H2O  H3O+ + Cl-

і утворюється сильна соляна кислота. Концентрована кислота містить 37% HCl, має густину 1,19 г/см3. Соляна кислота є безбарвною рідиною, димлячою на повітрі. Має всі характерні властивості кислот. Окиснювальних властивостей не має, реагує з неблагородними металами з утворенням хлоридів та виділенням газоподібного водню.

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2,

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2.

Структури галогенідів можна підрозділити на 2 основних типи: іонні (галогеніди типових металів) та ковалентні (галогеніди неметалів). Загальна властивість ковалентих галогенідів – їхня схильність до гідролізу з утворенням галогеноводневої кислоти та кисневмісної кислоти іншого елементу. Отже, ковалентні галогеніди – галогенангідриди. Наприклад:

BBr3 + 3H2O = H3BO3 + 3HBr,

SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl.

Кисневі сполуки галогенів

Розчини Cl2, Br2 та I2 у воді називають відповідно хлорною, бромною та йодною водою. При розчиненні галогенів у воді відбувається реакція (реакція О.О. Яковкіна):

Г2(р) + Н2О  НГО(р) + Н+(р) + Г-(р).

З пар кислот, що утворюються, в кожному випадку галогеноводнева є дуже сильною, а кисневмісна - дуже слабкою. Гідроліз галогенів зменшується у ряді Cl2 - Br2 - I2 . При додаванні лугу рівновага зрушується праворуч:

Г2 + 2ОН- = Г- + ГО- + Н2О.

Проте гіпогалогеніт-іони схильні до диспропорціонування у лужних розчинах з утворенням галогенат-іонів:

3ГО- =2Г- + ГО3-.

При кімнатній та нижчих температурах ClO- диспропорціонує повільно, а у гарячому розчині швидкість диспропорціонування досить велика. Тому на холоду при реакції хлору з лугом утворюється достатньо чистий розчин Cl- та ClO-, а при температурі 75 оС можна добути хороший вихід ClO3-.

Диспропорціонування BrO- перебігає досить швидко навіть при кімнатній температурі, тому розчини BrO- існують лише при 0 оС. При температурах 50-80 оС досягається кількісний вихід BrO3-:

3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O.

Швидкість диспропорціонування IO- велика при будь-якій температурі, тому він не існує у лужних розчинах, а утворюється IO3- з кількісним виходом аналогічно утворенню BrO3-.

Хлорна вода є сильним окисником через розклад нестійкої хлорнуватистої кислоти на світлі на хлороводень та атомарний кисень (найсильніший окисник):

Cl2 + H2O  HClO + HCl,

h

HClO  HCl + O.

Хлорнуватиста кислота HClO у вільному вигляді нестійка, дуже швидко розкладається, порівняно стійка лише у розбавлених водних розчинах. Неможливість виділення чистої хлорнуватистої кислоти пов'язана з тим, що при концентрації її водного розчину перебігають три паралельні реакції:

HClO = HCl + O (а),

2HClO = H2O + Cl2O (б),

3HClO = 2HCl + HClO3 (в).

Змінюючи умови, можна добитися переважного перебігу реакції практично повністю за яким-небудь одним напрямом:

а) под дією прямого сонячного світла, у присутності деяких відновників або каталізаторів (солі кобальту),

б) у присутності водовіднімаючих засобів,

в) при нагріванні.

Розчини HClO та її солей мають жовто-зелене забарвлення, схоже на колір газоподібного хлору, і різкий запах. Хлорнуватиста кислота слабкіша, ніж вугільна. Хлорнуватиста кислота - сильніший окисник як у порівнянні з її солями, так і у порівнянні із вільним хлором.

NaI + 3HClO = NaIO3 + 3HCl,

I2 + 5HClO + H2O = 2HIO3 + 5HCl.

Солі HClO - гіпохлорити - стійкіші, ніж кислота, але вони розкладаються з виділенням кисню при нагріванні або дії каталізаторів:

2KClO = 2KCl + O2.

Гіпохлоріти - сильні окисники:

NaClO + 2KI + H2SO4 = NaCl + I2 + K2SO4 + H2O.

При пропусканні хлору крізь розчин КОН або NaOH добувають жавелеву воду:

Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O.

Вибілююча дія жавелевої води пов'язана з поглинанням нею з повітря вуглекислого газу, який переводить гіпохлорит-іони у молекули хлорнуватистої кислоти:

ClO- + CO2 + H2O  HCO3- + HClO.

Хлорне вапно є сумішшю гіпохлориту кальцію Ca(ClO)2 з CaCl2 та Ca(OH)2:

2Cl2 + 2Са(ОН)2 = Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O, або

Cl2 + Са(ОН)2 = CaОCl2 + H2O,

де CaОCl2 – змішана сіль хлоридгіпохлорит кальцію.

Хлорне вапно є білим порошком з різким запахом. У вологому повітрі під дією CO2 CaОCl2 поступово розкладається:

2CaОCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2 + 2HClO.

Хлорне вапно – сильний окисник:

CaОCl2 + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O.

Со2+

2CaОCl2  2CaCl2 + О2.

Солетворним оксидом, тобто ангідридом хлорнуватистої кислоти є оксид хлору(I) Cl2O. Хлорнуватистий ангідрид утворюється за реакцією:

0oC

2HgO + 2Cl2  Cl-Hg-O-Hg-Cl + Cl2O.

Оксид хлору(I) - жовто-коричневий газ з різким запахом, що нагадує запах хлору. Розчинний у чотирихлористому вуглеці, є вибуховою речовиною, отруйний. При розчиненні у воді утворюється хлорнуватиста кислота:

Cl2O + H2O = 2 HClO.

Оксид Cl2O - дуже сильний окисник. При кімнатній температурі повільно розкладається на ClO2 та Cl2. При невеликому нагріванні, при зіткненні з органічними речовинами та при переливанні у рідкому стані з вибухом розпадається на Cl2 та О2.

Хлориста кислота HClO2 у вільному вигляді нестійка, навіть у розбавленому водному розчині вона швидко розкладається:

4HClO2  HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O.

У водному розчині HClO2 - кислота середньої сили. За окиснювальною силою вона порівнянна з хлорнуватистою кислотою, а її солі дещо поступаються гіпохлоритам.

Солі HClO2 - хлорити - значно стабільніші, ніж сама кислота. Вони утворюються за реакціями:

2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O

2ClO2 + PbO + 2NaOH = PbO2 + 2NaClO2 + H2O,

2ClO2 + H2O2 + 2NaOH = 2NaClO2 + O2 + H2O.

Хлорити лужних металів - білі кристалічні речовини. При нагріванні хлорити диспропорціонують:

3NaClO2 = NaCl + 2NaClO3

і розкладаються з виділенням кисню:

NaClO2 = NaCl + O2.

Ангідрид хлористої кислоти невідомий. Її розклад призводить до утворення оксиду хлору(IV) ClO2. Його можна добути за реакціями:

а) КClO3 + H2SO4 = HClO3 + KHSO4,

3HClO3 = 2ClO2 + HClO4 + H2O.

б) 2КClO3 + Н2С2О4 + H2SO4 = K2SO4 + 2СО2 + 2ClO2 + 2H2O.

щавлева кислота

У промисловості ClO2 добувають:

2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4,

2AgClO3 + Cl2 = 2ClO2 + 2AgCl + O2.

Оксид хлору(IV) - зеленувато-жовтий газ з характерним різким запахом. При охолодженні перетворюється на зеленувато-жовту рідину. Отруйний. При нагріванні, ударі або зіткненні з горючими речовинами легко розкладається з вибухом на Cl2 та О2, на світлі розкладається поступово.

При взаємодії з водою на світлі ClO2 диспропорціонує:

6ClO2 + 3H2O = 5HClO3 + HCl.

Хлорнувата кислота HClO3 у вільному вигляді нестабільна, диспропорціонує:

3HClO3= HClO4 + Н2О + 2ClO2.

Але відомі її розчини (максимальна концентрація 40%). Кислоту HClO3 добувають дією на її солі розб. H2SO4, наприклад:

Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4.

Нерозчинний сульфат барію видаляють фільтруванням.

У водних розчинах HClO3 - сильна кислота, дисоційована приблизно так само, як HCl та HNO3. Окиснювальна активність HClO3 та її солей дещо нижча, ніж у HClO, HClO2 та їхніх похідних. Розчин хлорнуватої кислоти може окиснити фосфор до ортофосфорної кислоти, сірку до сірчаної кислоти, телуристу кислоту до телурової:

HClO3 + 3H2TeO3 + 6H2O = 3H6TeO6 + HCl.

Солі HClO3хлорати – добувають за реакцією диспропорціонування:

6Ba(OH)2 + 6Cl2  5BaCl2 + Ba(ClO3)2 + 6H2O,

6KOH + 3Cl2  5KCl + KClO3 + 3H2O.

Можна добути хлорати нагріванням розчинів гіпохлоритів приблизно до 70 оС:

3KClO  2KCl + KClO3.

Зручним методом добування хлоратів є електроліз водних розчинів хлоридів:

електроліз

Cl- + 3H2O  ClO3- + 3H2.

Більшість хлоратів безбарвні і добре розчинні у воді. Всі хлорати отруйні.

У протилежність вільній HClO3, для хлоратів окисні властивості у розчинах виражені слабко. Сухі ж солі при нагріванні реагують як сильні окисники, наприклад:

3P4 + 10KClO3 = 3P4O10 + 10KCl,

3S + 2KClO3 = 3SO2 + 2KCl,

3C + 2KClO3 = 3CO2 + 2KCl.

Суміші KClO3 з фосфором, сіркою, вугіллям вибухають при ударі.

При нагріванні хлорати диспропорціонують:

4KClO3 = 3 KClO4 + KCl,

а у присутності каталізатора розпадаються з виділенням кисню:

2KClO3 = 2KCl + 3O2.

Найбільше практичне значення з хлоратів має хлорат калію KClO3 (бертолетова сіль).

Ангідрид для HClO3 невідомий.

Оксид хлору(IV) взаємодіє з озоном, даючи оксид хлору(VI):

ClO2 + O3 = ClO3 + O2.

У рідкому стані оксид хлору(VI) майже на 100% димеризований. Оксид хлору(VI) малостійкий, вибухає. Рідкий Cl2O6 бурхливо реагує з водою:

Cl2O6 + H2O = HClO3 + HClO4.

Отже, він є змішаним солетворним оксидом двох кислот: HClO3 та HClO4.

Хлорна кислота HClO4 відома у вільному вигляді. Її добувають відгонкою при зниженому тиску із суміші її солі з H2SO4:

KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4,

Ba(ClO4)2 + H2SO4 = 2HClO4 + BaSO4.

Кислоту та її солі добувають також анодним окисненням хлоратів або хлоридів (анод – платина): електроліз

ClO3- - 2e- + H2O  ClO4- + 2H+,

електроліз

Cl- - 8e- + 4H2O  ClO4- + 8H+.

Хлорна кислота - безбарвна, рухлива, димляча на повітрі рідина, дуже гігроскопічна. Безводна кислота малостійка, часто вибухає (при нагріванні, при зіткненні з деревом, вугіллям та ін. органічними речовинами). Її водні розчини стабільні. HClO4 - найсильніша зі всіх відомих кислот.

H2O + HClO4 H3O+ + ClO4-.

Окисні властивості HClO4 та її солей виражені меншою мірою, ніж у HClO3 та хлоратів, не кажучи вже про хлористу та хлорнуватисту кислоти та їхні похідні. У розбавлених розчинах HClO4 практично не виявляє окиснювальних властивостей, нею не окиснюються навіть такі відновники як H2S та SO2. При нагріванні вона розкладається за рівнянням:

4HClO4 = 4ClO2 + 3О2 + 2Н2О.

Солі HClO4 - перхлорати - найстійкіші сполуки хлору.

Перхлорати - безбарвні кристалічні речовини. Як правило, вони добре розчинні у воді (мало розчинні KClO4, RbClO4, CsClO4) та органічних розчинниках. У розчині перхлорати окиснювальних властивостей не виявляють, але у сухому стані при підвищеній температурі - це одні з найсильніших окисників. При нагріванні вище 300-600 оС перхлорати розкладаються з виділенням кисню.

Ангідридом хлорної кислоти є оксид хлору(VII) Cl2O7. Його добувають шляхом зневоднення хлорної кислоти HClO4 при слабкому нагріванні:

4HClO4 + Р4О10 = 2Cl2O7 + 4НРО3.

Взаємодія Cl2O7 з водою знов дає HClO4.

Кисневмісні кислоти та оксиди брому та йоду

Бромнуватиста HBrO та йоднуватиста HIO кислоти утворюються при взаємодії відповідних галогенів з водою. Вони є слабкими кислотами, у ряді HClO - HBrO - HIO їхня сила зменшується. Кислота HIO дисоціює і за типом основи, причому основні властивості виражені сильніше, ніж кислотні:

I+ + OH-  HIO  H+ + IO-.

HBrO та HIO та їхні солі є менш сильними окисниками, ніж аналогічні похідні хлору, окиснювальна активність також знижується у ряді HClO - HBrO - HIO.

Бромнуватиста та йоднуватиста кислоти можуть існувати лише у сильно розбавлених розчинах. Як і HClO, при нагріванні та на світлі вони розкладаються:

НГО(р)= НГ(р)+ 1/2 О2(г).

Відносна стійкість зростає у ряді HClO - HBrO - HIO. Крім окиснювального розпаду, для HBrO та HIO характерне диспропорціонування без нагрівання:

3НГО = 2НГ + НГО3.

Похідні ГО- (гіпоброміти та гіпойодити) за властивостями і способами добування подібні до гіпохлоритів. У відсутності вологи вони цілком стабільні. При нагріванні вони легко диспропорціонують:

3КГО = 2КГ + КГО3

або подібно KClO розпадаються, виділяючи кисень.

Для HBrO ангідридом є Br2O - червоно-коричнева рідина, розкладається на прості речовини при 40 оС.

Оксиди брому(III) та йоду(III) невідомі, а відповідні аніони BrO2- та IO2- нестійкі та легко диспропорціонують.

Бромнувата кислота HBrO3 існує лише у розчині, а йоднувата кислота HIO3 виділена у вільному стані.

Розчин HBrO3 добувають дією на її солі розб. H2SO4. Можна також провести окиснення бромної води хлором:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl.

Йоднувату кислоту добувають окисненням йоду конц. азотною кислотою (рівняння наведене у розділі про властивості галогенів).

Тверда HIO3 - легкорозчинні безбарвні кристали, цілком стійкі при кімнатній температурі, tпл = 110 оС. У ряді HClO3 - HBrO3 - HIO3 сила кислот та їхня окиснювальна активність зменшуються, а стійкість, навпаки, підвищується. Так, HBrO3 розкладається:

4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2O,

а HIO3 стійка до 200 оС, при 200 оС вона розкладається з утворенням I2O5 та H2O.

I2O5 - йоднуватий ангідрид, безбарвні кристали, виявляє окисні властивості, а при нагріванні вище 300 оС розпадається на йод та кисень. Ангідрид бромнуватої кислоти невідомий.

Солі бромнуватої та йодноватої кислот - відповідно бромати та йодати - у нейтральних та лужних середовищах не виявляють окиснювальних властивостей, але при сплавленні є сильними окисниками.

Ангідрид бромнуватої кислоти невідомий.

Бромна кислота HBrO4 нестійка, вона стабільна лише у водних розчинах, концентрація яких менша 55%, при вищих концентраціях розкладається. HBrO4 - сильна одноосновна кислота, по силі близька до HClO4, але значно менш стійка, а тому є сильнішим окисником, ніж хлорна кислота.

Солі HBrO4 - пербромати – можна добути при окисненні броматів:

BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- +2F- + H2O,

КBrO3 + XeF2 + H2O = КBrO4 + Xe + 2HF.

Пербромати за властивостями схожі на перхлорати. Пербромати - надзвичайно сильні окисники (сильніші, ніж KMnO4).

Аналогічний Cl2O7 оксид для брому невідомий.

Йодні кислоти. Йодна кислота HIO4 може бути добута анодним окисненням HIO3 за схемою:

електроліз

HIO3 + H2O  H2 + HIO4

катод анод

або окисненням йоду хлорною кислотою:

2HClO4(конц.) + I2 = 2HIO4 + Cl2.

HIO4 - безбарвна кристалічна речовина, на повітрі легко розпливається, поглинаючи вологу. По силі значно поступається хлорній кислоті, а по окисній активності трохи поступається хлорній кислоті. При нагріванні HIO4 розкладається за рівнянням:

2HIO4  H2O + I2O5 + O2.

Вище 275 оС розпадається і I2O5 на I2 та O2.

З водних розчинів йодна кислота виділяється у вигляді кристалогідрату HIO4,2Н2О, що є кислотою H5IO6.

H5IO6 можна добути за реакціями:

5Ba(IO3)2  Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2,

Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6.

Солі цієї кислоти можна добути також окисненням йодатів хлором у лужному середовищі:

KIO3 + Cl2 + 6KOH = K5IO6 + 2KCl + 3H2O.

H5IO6 - ортойодна кислота - безбарвна гігроскопічна кристалічна речовина, tпл = 122 оС, добре розчинна у воді. У водному розчині - слабка кислота. У розчинах мають місце рівноваги:

IO65- + 2H+  IO53- + H2O,

IO53- + 2H+  IO4- + H2O,

2IO4- + H2O  I2O94- + 2H+.

Перші дві реакції переважають у кислому середовищі, третя - у лужному. Залежно від концентрації та рН утворюються солі: орто- (IO65-), мезо- (IO53-), мета- (IO4-) і диперйодати (I2O94-), наприклад Ag5IO6.

H5IO6- сильніший окисник, ніж HClO4.

При взаємодії HIO4 з олеумом утворюється I2O7 - оранжева тверда речовина, з водою утворює йодну кислоту.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка