Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка20/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   23

Підгрупа цинку

Мінерали цинку, кадмію та ртуті

За поширеністю у природі елементи побічної підгрупи II групи стоять далеко за відповідними елементами головної підгрупи. Цинк посідає 23-є місце за поширеністю, а кадмій і ртуть представлені в земній корі більш скромно. Проте вони здавна добре відомі, тому що утворюють локальні родовища та відносно легко витягаються з руд. Цинк і кадмій внаслідок їхньої значної хімічної активності трапляються в природі тільки у вигляді сполук, а ртуть іноді трапляється у вільному стані. Мінерали кадмію звичайно супроводжують мінерали цинку.

Всі три елементи переважно трапляються у вигляді сульфідів типу ЕS:

ZnS- сфалерит і вюртцит (кубічна та гексагональна кристалічні структури), цинкова обманка,

CdS - грінокіт,

HgS - кіновар (гексагональна структура), цинабарит.

Зустрічаються також карбонати:

ZnCO3 - смітсоніт (ізоструктурний із СаСО3), каламін, шляхетний галмей, цинковий шпат,

CdCO3 - отавит.

Важливими рудами є також

Zn2SiО4 - вілеміт,

ZnО - цинкіт,

Zn4Si2O7(OH)2.H2O - геміморфіт, звичайний галмей.

Цинк і кадмій звичайно містяться в поліметалевих рудах і є супутниками свинцю, міді, срібла.
Добування цинку, кадмію та ртуті

Добування цинку та кадмію в промислових умовах тепер здійснюють переважно двома способами: пірометалургійним і електрохімічним.

Пірометалургійний спосіб складається з 1) окисного випалу сульфідного концентрату

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2

або термічного розкладання карбонатної породи

ZnCO3 = ZnО + CO2,

2) відновлення цинку або кадмію за допомогою вугілля, водню або інших відновників

ZnО + C = Zn + CO,

3) сублімації металу.

В електрохімічному способі ZnО, що містить домішку CdО, добутий при окисному випалі, обробляють сірчаною кислотою та з добутого розчину виділяють кадмій відновленням його надлишком цинкового пилу:

ZnО + H2SO4 = ZnSO4 + H2O,

CdО + H2SO4 = CdSO4 + H2O,

CdSO4 + Zn = Cd + ZnSO4,

а фільтрат направляють на електролітичне добування цинку:

катод (Al)(-): Zn2+ + 2e- = Zno,

анод (Pb)(+): 2H2O - 4e- = O2 + 4H+.

Виділений з розчину кадмій разом із залишком цинку обробляють теплим і вологим повітрям для перетворення кадмію в оксид, що потім переводять за допомогою H2SO4 у сульфат. З добутого розчину кадмій виділяють електрохімічно, як і цинк, на катоді.

Ртуть добувають випалом кіноварі у високих печах:

500o

HgS + O2  Hg + SO2.

Від більшості домішок ртуть очищають промиванням 20 %-ним розчином HNO3, домішки металів (крім срібла та золота) переходять у розчин. Ртуть високої чистоти добувають вакуумною дистиляцією або електролізом.

Фізичні властивості. Цинк, кадмій та ртуть - м’які блискучі метали. Ртуть - єдиний з відомих металів, що за стандартних умов перебуває у рідкому стані, це найбільш леткий метал.

Подібно до ізоструктурних їм берилію та магнію, метали підгрупи цинку мають структури, які відрізняються від досконалої найбільш щільної гексагональної упаковки внаслідок подовження вздовж осі шостого порядку. Ртуть кристалізується у ромбоедричній структурі.

На відміну від лужноземельних металів, цинк, кадмій та ртуть є важкими металами. У протилежність до ковкого і тягучого кадмію цинк за звичайних умов досить крихкий. Проте при нагріванні до 100- 150оС цинк набуває пластичності, легко прокатується у листи. При 200оС цинк знов стає крихким, легко подрібнюється у порошок. Кадмій же стає крихким при нагріванні до 80оС.

Ртуть дуже токсична. Її слід зберігати у закритих посудинах у добре провітрюваних приміщеннях.

Хімічні властивості

За хімічною активністю цинк та його аналоги поступаються лужноземельним металам. Цинк, кадмій та ртуть за своєю хімічною поведінкою дещо нагадують перехідні елементи першої групи. Як і в IB групі, хімічна активність металів зверху вниз падає. Відповідно зменшуються негативні значення стандартних ентальпій та ізобарних потенціалів утворення однотипних сполук. Наприклад:





ZnO

CdO

HgO

ZnS

CdS

HgS

H of,298, кДж/моль

-348

-255

-91

-209

-152

-58

Gof,298, кДж/моль

-318

-226

-58.5

-204

-147

-51

Т. разл., оС

1950

1813

400











Хімічно найактивнішим з металів IIB групи є цинк.

На повітрі метали IIB групи втрачають блиск, оскільки вкриваються оксидною плівкою, плівка на поверхні цинку містить також основний карбонат. Завдяки цій плівці цинк, кадмій та ртуть стійкі на повітрі.

При нагріванні цинк та кадмій легко утворюють оксиди, ртуть окиснюється повільно:

2Е + О2 = 2ЕО.

Оскільки рідкий стан полегшує хімічну взаємодію, то з сіркою ртуть взаємодіє на холоду, для цинку та кадмію необхідне нагрівання, утворюються сполуки типу ЕS. Легше, ніж цинк та кадмій, ртуть взаємодіє також з галогенами:

Е + Г2 = ЕГ2.

Всі три метали безпосередньо реагують з фосфором, селеном та іншими неметалами.

У ряді напруг цинк розташований лівіше за залізо, кадмій - дещо правіше за нього, а ртуть - значно правіше за водень. Незважаючи на те, що цинк та кадмій більш металеві, ніж водень, вони практично не витісняють його з води, оскільки поверхня металів покрита захисною плівкою. Проте при температурі червоного каління розплавлений цинк витісняє водень з водяної пари:

800oC

Zn + H2O  ZnO + H2
Цинк та кадмій легко реагують з кислотами, що не мають окиснювальних властивостей, з виділенням водню, ртуть же з такими кислотами не реагує.

Е + H2SO4(розб.) = ЕSO4 + H2 (Е = Zn, Cd),

Е + 2HCl = ЭCl2 + H2.

Ртуть розчиняється лише у кислотах, що є досить сильними окисниками за рахунок своїх аніонів. При цьому можуть утворитися похідні як Hg(I), так і Hg(II):

Hg + 4HNO3(конц.) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,

6Hg(надлишок) + 8HNO3(30 %) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

3Hg + 8HNO3(розб.) = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

Hg + 2H2SO4(конц.) = HgSO4 + SO2 + 2H2O (аналогично Zn и Cd),

2Hg(надлишок) + 2H2SO4(конц.) = Hg2SO4 + SO2 + 2H2O.

Цинк та кадмій по відношенню до HNO3 та H2SO4 поводяться значно активніше. Склад продуктів відновлення визначається концентрацією розчину кислоти. На напрям перебігу процесу впливають також температура, кількість кислоти, чистота металу, час проведення реакції. Наприклад, цинк дуже розбавлену HNO3 відновлює до іону амонію, а нітрати у лужному середовищі - до аміаку:

Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,

3Zn + 8HNO3(40%) = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

4Zn + 10HNO3(20%) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O,

5Zn + 12HNO3(6%) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O,

4Zn + 10HNO3(0.5%) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O,

4Zn + KNO3 + 7KOH + 6H2O = 4K2[Zn(OH)4]+ NH3.

Концентровану сірчану кислоту при нагріванні він може відновити до S та H2S:

3Zn + 4H2SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S + 4H2O,

4Zn + 5H2SO4(конц.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O.

За рахунок сильного комплексоутворення ртуть здатна витісняти водень з йодоводневої кислоти:

Hg(р) + 4HI = H2[HgI4] + H2­.

З сильними основами через свою явну амфотерність реагує лише цинк:

Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2­.

Цинк, на відміну від усіх інших d-елементів, здатний взаємодіяти з водним розчином аміаку:

Zn + 4NH3(pозч.) + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2­.

Він розчиняється також у концентрованому гарячому розчині хлориду амонію:

Zn + 4NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl2 + 2HCl­ + H2­.

Оксиди цинку, кадмію та ртуті

Оксиди ZnO та CdO утворюються при згорянні металу на повітрі або при піролітичному розкладі карбонатів або нітратів. Червоний HgO можна добути обережним піролизом нітратів Hg2+ або Hg22+, взаємодією ртуті з киснем при 300-350 оС або нагріванням лужного розчину K2HgI4. Жовтий HgO утворюється при додаванні ОН- до водного розчину Hg2+.

У ряді ZnO-CdO-HgO зменшується стійкість оксидів та посилюється забарвлення: ZnO - білий, CdO - коричневий, HgO - червоний. Все це тверді речовини, що не взаємодіють з водою.

З оксидів підгрупи цинку амфотерність виявляє лише оксид цинку, що взаємодіє як з розчинами сильних основ, так і кислот:

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4],

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O.

Оксиди кадмію та ртуті виявляють основний характер, їхня взаємодія з кислотами призводить до утворення солей.

Гідроксиди цинку, кадмію та ртуті

Гідроксиди Zn(OH)2 та Cd(OH)2 випадають в осад при дії основ на розчини солей.

ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2¯ + 2NaCl.

Аналогічний їм гідроксид ртуті Hg(OH)2 відщеплює воду вже у момент утворення. Тому при дії сильних лугів на солі ртуті(II) виділяється жовтий оксид ртуті(II):

Hg(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + HgO¯ + H2O.

М(OH)2 - амфотерні сполуки з переважанням основних властивостей, із зростанням радіусу іону амфотерність падає. Cd(OH)2 - сильніша основа, ніж Zn(OH)2, а кислотні властивості гідроксид кадмію виявляє меншою мірою, ніж Zn(OH)2. У кислотах обидва гідроксиди легко розчиняються:

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O,

Cd(OH)2 + H2SO4 = CdSO4 + 2H2O.

Гідроксид цинку розчиняється у надлишку лугів з утворенням гідроксоцинкатів, а при сплавленні з лугами утворює цинкати:

Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4],

Zn(OH)2 + 2KOH = K2ZnO2 + 2H2O.

Гідроксид кадмію у лугах розчиняється значно важче - при кип'ятінні з конц. лугом, утворюючи гідроксокадмати:

Cd(OH)2 + 4KOH = K4[Cd(OH)6].

У відсутності надлишку лугу гідроксокадмати легко розкладаються водою.

Гідроксиди цинку та кадмію взаємодіють також з розчинами аміаку з утворенням добре розчинних безбарвних аміакатів:

Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2,

Cd(OH)2 + 6NH3 = [Cd(NH3)6](OH)2.

Гідроліз солей цинку(II), кадмію(II), ртуті(II)

Хлориди, броміди, йодиди, ціаніди Cd2+ та особливо Hg2+ є слабкими електролітами, Hg(CN)2 практично не дисоціює.

Нормально дисоційовані солі цинку та його аналогів схильні у розчині до значного гідролізу:

[Cd(H2O)6]2+ + H2O « [Cd(H2O)5OH]+ + H3O+,

[Hg(H2O)2]2+ + H2O « HgOH+ + H2O + H3O+.

У водних розчинах із вмістом Zn(II) та Hg(II) більше 1 моль/л відбувається утворення двоядерних гідроксоаквакомплексів складу [Е22О)10ОН]3+.

Катіон HgOH+ залежно від складу розчину може або утворювати малорозчинні основні солі, наприклад HgOHNO3, або розпадатися:

HgOH+ + H2О = HgO¯ + H3O+.

Амідні сполуки ртуті

Ртуть - єдиний метал, для якого відомі амідні сполуки, що містять зв'язок Hg-N, стійкий у водному середовищі (інші метали утворюють подібні сполуки лише у неводних розчинах).

Продукти реакцій взаємодії HgCl2 з аміаком залежать від умов реакції. У конц. розчині NH4Cl взаємодія HgCl2 з NH3 призводить до випадіння осаду [Hg(NH3)2Cl2]:

NH4Cl

HgCl2 + 2NH3 = [Hg(NH3)2Cl2].

Аміакат взаємодіє з розбавленими кислотами:

[Hg(NH3)2Cl2] + 2HCl = HgCl2 + 2NH4Cl

та розкладається водою з виділенням аміаку:

Н2О

[Hg(NH3)2Cl2] = HgCl2 + 2NH3­.

[Hg(NH3)2Cl2] називають білим плавким кристалічним преципітатом. Він має структуру амінокомплексу [H3N®Hg¬NH3Cl2].

Якщо у розчині немає солей амонію, то замість аміакату виділяється білий осад амідної сполуки ртуті:

HgCl2 + 2NH3 = NH2HgCl¯ + NH4Cl.

NH2HgCl - неплавкий білий преципітат, що сублімує без плавлення. РСА показав, що в ньому є нескінченні ланцюги катіонів та іони хлору:
Cl- Cl- Cl-

+ + +

-NH2®Hg-NH2®Hg-NH2®Hg-

Дуже характерні для ртуті також різні солі імідної основи Hg2NOH.2H2O (основа Міллона), яка у вигляді жовтого осаду утворюється при взаємодії з аміаком HgO:

2HgO + NH3 + H2O = [Hg2N]OH.2H2O¯.

Це сполука містить іон [Hg2N]+, який можна розглядати як іон NH4+, в якому чотири атоми водню замінено двома атомами Hg. Молекули води розташовані у порожнечах кристалічної гратки [Hg2N]OH. Основа Міллона реагує з кислотами:

[Hg2N]OH + HX = [Hg2N]X.H2O, X = NO3-, ClO4-, Cl-, Br-, I- тощо

Солі основи Міллона утворюються також при взаємодії з аміаком усіх солей ртуті, що піддаються у водному розчині електролітичній дисоціації:

2[Hg(H2O)2]2+ + NO3- + 4NH3(p) = [Hg2N]NO3.H2O + 3H2O + 3NH4+.

Аналогічні сполуки утворюються при дії водних розчинів NH3 та КОН на деякі ацидокомплекси ртуті, наприклад:

2[Hg(H2O)2]2+ + NO3- + 4NH3(p) = [Hg2N]NO3.H2O + 3H2O + 3NH4+.

Водний розчин, що містить, K2[HgI4] та КОН, називається реактивом Несслера та використовується в аналітичній практиці для виявлення слідів аміаку та солей амонію. Вже невеликі кількості [Hg2N]I.H2O надають розчину жовтуватий колір, а при значному вмісті - бурий з виділенням осаду бурого кольору.

Оксид ртуті(I)

Оксид ртуті(I) осаджується у вигляді буро-чорного осаду при обробці розчину солі Hg(I) лугом:

Hg22+ + 2ОН- = Hg2O¯ + H2O.

Він легко розкладається на HgO та Hg; ця реакція прискорюється під дією тепла та світла:

Hg2(NO3)2 + 2NaOH = HgO¯ + Hg¯ + 2NaNO3 + H2O.

Солі ртуті(I)

Більшість солей ртуті(I) безбарвні та важко розчинні у воді. Добре розчиняється Hg2(NO3)2,2H2O. Розчинні солі ртуті(I) сильно дисоційовані та помітно гідролізовані.

Хлорид ртуті(I) - каломель - добувають сухим способом шляхом нагрівання тонкорозтертої суміші HgCl2 та Hg:

HgCl2 + Hg = Hg2Cl2.

Мокрий спосіб полягає або в обробці розчину нітрату ртуті(I) іонами Cl-, або у відновленні розчину HgCl2 діоксидом сірки:

Hg2(NO3)2 + 2KCl = Hg2Cl2¯+ 2KNO3,

2HgCl2 + SO2 + 2H2O = H2SO4 = Hg2Cl2¯ + 2HCl.

Hg2Cl2 має вигляд білої блискучої кристалічної маси або білого порошку, погано розчиняється у воді (2 мг/л). Водний розчин аміаку дає із Hg2Cl2 суміш чорного осаду ртуті та білого амідохлориду:

Hg2Cl2 + 2NH3 = Hg¯ + HgNH2Cl¯ + NH4+ + Cl-.

На світлі поступово чорніє, очевидно, внаслідок переходу в Hg та HgCl2.

Окисно-відновні властивості сполук ртуті

Сполуки ртуті(II) можуть бути окисниками, наприклад для сулеми HgCl2:

2HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Сl2;

Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg.

Сумарно: HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg.

Іон ртуті Hg22+ легко утворюється при відновленні солей ртуті(II):

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2.

Іон Hg22+ залежно від умов виявляє і відновні, і окисні властивості. Наприклад:

Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2,

Hg2Cl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg.

Крім того, похідні іону Hg22+ схильні до диспропорціонування:

Hg22+ = Hg2+ + Hg¯.

Наприклад:

Hg22+ + S2- = HgS + Hg,

Hg22+ + 2CN- = Hg(CN)2 + Hg,

Hg22+ + 2OH- = Hg + HgO + H2O,

Hg22+ + CO32- = Hg + HgO +CO2.
Комплексні сполуки цинку(II), кадмію(II), ртуті(II)

Для Zn2+, Cd2+, Hg2+ характерна схильність до комплексоутворення.

При розчиненні сполук Е(II) у воді, а також при взаємодії ЕО або Е(ОН)2 з кислотами утворюються стійкі аквакомплекси типу [Е(H2O)4]2+ та [Е(H2O)6]2+. Аміакати типу [Е(NH3)4]2+ та [Е(NH3)6]2+ легко утворюються дією аміаку на розчини солей:

ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4.

Усі три елементи дають координаційні сполуки з галогенід-іонами. Стійкість таких комплексів зростає у ряді Zn-Cd-Hg, а також зростає з переходом від хлору до йоду, що відповідає зростанню донорної активності галогенід-іонів.

Тетрайодомеркуратний аніон, маючи дуже велике значення константи стійкості, не руйнується навіть у сильнолужних середовищах. Лише при додаванні до нього сульфід-іонів випадає чорний сульфід ртуті:

[HgI4]2- + S2- = HgS¯ + 4I-.

Найміцніші комплекси з p-акцепторними лігандами CN- типу [Е(CN)4]2-, що легко утворюються при дії на розчини солей Е(II) основного ціаніду:

[Е(H2O)6]2+ + 2CN- = Е(CN)2 + 6H2O,

Е(CN)2 + 2CN- = [Е(CN)4]2-.

Відомі також тіоціанатні комплекси складів [Е(NCS)4]2- та [Е(NCS)6]4-, де Е = Zn, Cd, Hg. Амбідентатний ліганд NCS- зв'язаний з комплексоутворювачем Е по-різному: Zn-NCS, Cd-SCN (за винятком Cs4[Cd(NCS)6]) та Hg-SCN. Стійкість комплексів також зростає від цинку до ртуті.

Стійкі гідроксокомплекси утворює цинк: M2[Zn(OH)4] та M/2[Zn(OH)6] (M = K, Rb, Cs; M/ = Sr, Ba) і дуже нестійкі - кадмій. Ртуть гідроксокомплексів не утворює.

Утворення комплексів для Zn, Cd, Hg дещо менш характерне, ніж для Cu, Ag, Au, але характерніше, ніж для лужноземельних металів.
1   ...   15   16   17   18   19   20   21   22   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка