Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка17/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   23

Хром, молібден, вольфрам

Знаходження в природі елементів підгрупи хрому

Всі три представники VIB групи відносяться до досить розповсюджених елементів. Хром за поширеністю перевершує нікель і кобальт. Відповідно до загальної геохімічної закономірності вміст більш важких аналогів - молібдену та вольфраму - значно менший. Елементи підгрупи хрому трапляються лише у вигляді сполук. Хром і вольфрам у природі частіше перебувають у вигляді сполук з киснем (оксиди, важкорозчинні солі кисневмісних кислот), а молібден - із сіркою (сульфіди). Хром іноді трапляється як супутник алюмінію, наприклад, у мінералах рубін і смарагд, у яких атоми алюмінію в невеликому ступені заміщені на атоми хрому; шпінелях, силікатах.

Головне джерело хрому -

FeCr2O4 (або FeО.Cr2O3)- хроміт, або хромистий залізняк, що представляє собою шпінель, у якій Cr(III) займає октаедричні порожнечі, а Fe(II) - тетраедричні. У хроміті залізо може бути частково заміщене на Mg, а хром заміщений на Al. Кристалічна структура (кубічна) хроміту аналогічна структурі магнетиту (магнітного залізняку) Fe3O4.

Технічне значення має також

PbCrО4 – крокоїт, у якому й був відкритий хром в 1798 р. (червона свинцева руда).

Вміст молібдену в рудах не перевищує 1-2 % (мас.). У промисловості для виділення молібдену використовують такі мінерали:

MoS2 - молібденіт, молібденовий блиск,

PbMoO4 - вульфеніт (жовта свинцева руда),

CaMoO4 - повеліт.

Вольфрам знаходять майже винятково у вигляді вольфраматів (солей вольфрамової кислоти H2WO4) двовалентних металів. До них відносяться

CaWO4 - шеєліт (тунгстейн),

(Fe, Mn)WO4 - вольфраміт - твердий розчин і (або) суміш ізоморфних FeWO4 і MnWO4,

PbWO4 - штольцит.

Рідше трапляються

WO3 - тунгстит,

WS2 - вольфрамовий блиск (у суміші з молібденовим).

Способи добування

Хром використовують в основному для легування сталей, тому зазвичай виплавляють сплав ферохром. Його добувають відновленням хроміту:

t

FeО.Cr2O3 + 4C  (Fe + 2Cr) + 4CO.

Для добування чистого хрому хроміт сплавляють із содою при доступі повітря:

4(Fe.О.Cr2O3) + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrО4 + 2Fe2O3+ 8CO2.

Хромат натрію, що утворився, розчиняють у воді, добутий розчин обробляють сірчаною кислотою або діоксидом вуглецю:

2Na2CrО4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O,

2Na2CrО4 + 2CO2 + H2O = Na2Cr2O7 + 2NaHCO3.

При концентруванні розчину виділяється дихромат натрію, що відновлюють вугіллям або сіркою:

Na2Cr2O7 + 2С = Cr2O3 + Na2CO3 + СО,

Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4.

Оксид хрому Cr2O3 відновлюють алюмінієм або силіцієм:

Cr2O3(к) + Al(к) = Al2O3(к) + 2Cr(к), Go298 = -523 кДж, Нo298 = -498.8 кДж (реакція Бекетова),

2Cr2O3 + 3Si + 3CaО = 4Cr + 3CaSiО3.

Використати вуглець при добуванні чистого металу не можна, тому що утворюються карбіди хрому.

Металевий хром виходить також при електролізі водного розчину, що містить CrО3 (25 %) і H2SO4 (0.2 %); застосовують також електроліз розчину сульфату хрому або розплавлених солей (фториди хрому в суміші із фторидами лужних металів). При електролізі добувають особливо чистий хром. Хром особої чистоти добувають також термічним розкладанням неміцних сполук (галогенідів, карбонілів):

CrІ2 = Cr + I2,

Cr(CO)6 = Cr + 6CO.

Для виробництва молібдену молібденові руди піддають флотації, утворені концентрати переробляють пірометалургійним або гідрометалургійним методами. У пірометалургійному процесі концентрат обпалюють

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

або сплавляють із карбонатом натрію в присутності повітря з подальшою обробкою плаву концентрованою соляною кислотою:

2MoS2 + 6Na2CO3 + 9O2 = 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6CO2,

Na2MoO4 + 2HCl = 2NaCl + H2MoO4 = 2NaCl + MoO3 + H2O.

У гідрометалургійному методі молібден зазвичай витягають у вигляді парамолібдату амонію (NH4)6Mo7O24.4H2O, термічним розкладанням якого добувають MoО3. MoО3 у промисловості відновлюють воднем або алюмінієм:

MoО3 + 3H2 = Mo +3H2O,

MoО3 + 2Al = Mo + Al2O3.

Відновлювати молібден вугіллям не можна, тому що при цьому утворюються карбіди, а не метал.

У значних кількостях виробляють сплав феромолібден, що утворюється при відновленні MoО3 за допомогою феросиліцію.

При виробництві вольфраму руди збагачують флотацією, а також гравітаційним, електростатичним і магнітним методами. Концентрати, що містять вольфрамат кальцію CaWO4, переробляють спіканням з Na2CO3 і SiО2:

CaWO4 + Na2CO3 + SiО2 = Na2WO4 + CaSiО3 + CO2.

Na2WO4 за допомогою HCl переводять у вольфрамову кислоту H2WO4:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4.

Прожарюванням H2WO4 добувають оксид WO3:

H2WO4 = WO3 + H2O.

Концентрати руд, що містять (Fe, Mn)WO4, обробляють розчином лугу або спікають у присутності кисню з Na2CO3:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2,

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2.

Далі добувають H2WO4 і потім WO3. Вольфрам добувають відновленням WO3 воднем (або вуглецем, для чого використають чисті сорти сажі):

WO3 + 3H2 = W +3H2O.

Використають також газофазний метод добування молібдену та вольфраму за рахунок реакції взаємодії ЕF6 з воднем при високій температурі (1200оС).

Більші кількості вольфраміту використовують для виробництва феровольфраму.

Особливо чисті молібден і вольфрам добувають термолізом карбонілів.

При відновленні MoО3 і WO3 метали виходять у вигляді порошків. Компактні метали добувають головним чином методом порошкової металургії. Цей спосіб складається із пресування порошку в заготівлю й спікання заготівлі в атмосфері водню.

Фізичні властивості. У вигляді простих речовин хром, молібден та вольфрам - сірувато-білі блискучі метали. Стійкі за звичайних умов модифікації мають структуру об’ємноцентрованого куба (к.ч. 8).

На властивості цих металів великий вплив чинять домішки. Дуже чисті метали добре піддаються механічній обробці, прокату, пластичні. Чистий хром недостатньо твердий, а технічний хром - найтвердіший метал. Чисті молібден та вольфрам значно м’якші, однак сліди домішок також збільшують їхні твердість та крихкість.

Всі три метали є найбільш тугоплавкими у своїх d-рядах, а вольфрам взагалі найбільш тугоплавкий зі всіх металів. Як відомо, висока температура плавлення свідчить про помітний ковалентний внесок у хімічний зв’язок. Збільшенням ковалентного внеску у хімічний зв’язок і спричинене підвищення температури плавлення у ряді Cr - Mo - W, а також зростання теплоти атомізації (сублімації) у тому самому ряді: Носублім, 298, кДж/моль Cr - 368, Mo - 669, W - 878.

Елементи підгрупи хрому парамагнітні.
Хімічні властивості хрому, молібдену та вольфраму

У хімічному відношенні хром, молібден та вольфрам досить інертні, причому, як і в інших підгрупах d-элементів, із зростанням порядкового номера хімічна активність помітно знижується.

Молібден та вольфрам внаслідок лантаноїдного стиснення мають близькі радіуси атомів та іонів Е+6, тому за своєю хімічною поведінкою вони набагато сильніше відрізняються від хрому, ніж між собою.

Вищий ступінь окиснення, як і у елементів головної підгрупи, дорівнює +6. Тенденція до утворення стійких сполук у вищому ступені окиснення у ряді Cr-Mo-W збільшується, а в нижчому - падає. Для хрому найбільш стійкі похідні Cr(III), а для молібдену та вольфраму - в ступені окиснення +6. Можливі також сполуки, де хром та його аналоги виявляють ступені окиснення 0 +1, +2, +4, +5.

При кімнатній температурі хром, молібден та вольфрам стійкі до повітря та води. За звичайних умов всі три метали помітно взаємодіють лише із фтором, але при достатньому нагріванні більш менш енергійно сполучаються і з іншими типовими неметалами: киснем, галогенами, халькогенами, елементами VA групи (окрім Bi), неметалами IVA групи, бором. При цьому зберігається загальна тенденція: у більшості випадків молібден та вольфрам окиснюються до ступеня окиснення +6, хром – до +3.

2Cr(к) + 3/2O2(г) = Cr2O3(к),

Мо(к) (W) + 3/2O2(г) = MoO3(к) (WO3).

В атмосфері фтору хром перетворюється на трифторид CrF3,а молібден та вольфрам – на вищі фториди MoF6, WF6, при хлоруванні утворюються CrCl3, MoCl5, WCl6 відповідно. Сіркою хром окиснюється до суміші сульфідів, в якій при надлишку сірки переважає Cr2S3, а молібден та вольфрам – до дисульфідів MS2. З азотом, вуглецем всі метали підгрупи хрому утворюють високотверді та жароміцні нітриди (M2N, M5N2, MN і так далі) та карбіди ((M2C, MC і так далі).

Гідриди хрому, молібдену і вольфраму нестійкі і утворюються лише при високому (>100 кПа) тиску водню. Для хрому відомий лише гідрид CrH, що узгоджується із загальною закономірністю зменшення стійкості гідридів d-металів при русі в періодах зліва направо і в групах зверху вниз. З водою елементи підгрупи хрому взаємодіють при сильному нагріванні:

2Cr + 3H2O(пара) = Cr2O3 + 3H2­.

Взаємодії з водою перешкоджає тонка, але дуже міцна поверхнева оксидна плівка.

У ряді стандартних електродних потенціалів хром, молібден та вольфрам стоять перед воднем, хром - між цинком та залізом, проте вони мало схильні до корозії завдяки оксидній плівці. У молібдену та вольфраму корозійна стійкість у кислих середовищах різко зростає, оскільки склад їхніх пасивуючих плівок близький до ангідридів відповідних кислот (MoO3 та WO3) внаслідок підвищення стабільності вищого ступеня окиснення у ряді Cr-Mo-W. Якщо оксидну плівку зруйнувати хімічно, термічно або іншим способом, то метали досить легко реагують із сильними кислотами та їхніми сумішами.

Хром розчиняється у розбавлених кислотах HCl та H2SO4, при цьому утворюються солі хрому(II):

t

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2,

Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2.

Концентрована H2SO4, HNO3 та царська горілка на холоді пасивують хром, а гарячі - окиснюють його до солей хрому(III):

2Cr + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3SO2­+ 6H2O.

На молібден не діють розбавлені HCl та H2SO4, він реагує з гарячою концентрованою сірчаною кислотою, азотною кислотою, царською горілкою та сумішами HNO3 з HF або H2SO4.

Mo + 4H2SO4(конц. гаряч.) = Mo(SO4)2 + 2SO2­ + 4H2O,

Mo + 6HNO3(конц.) = H2MoO4.H2O + 6NO2 + H2O,

Mo + 2HNO3(розб.) + H2O = H2MoO4.H2O + 2NO,

Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2O (W - аналогічно).

Вольфрам стійкіший до кислот, ніж молібден. Він дуже стійкий по відношенню до всіх звичайних кислот та їхніх сумішей, окрім HF + HNO3 та царської горілки.

Розчини лугів на всі три метали практично не діють. У присутності окисників (NaNO3, KClO3, O2) вони розчиняються у розплавах лугів.

Ео + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2ЕO4 + 3NaNO2 + H2O,

Е + 3NaNO3 + Na2CO3 = Na2ЕO4 + 3NaNO2 + CO2­,

сплавлення

W + 4KOH + 3O2 = 2K2WO4 + 2H2O.

Сполуки хрому(II)

Оксид хрому(II) можна добути обережним зневодненням Cr(OH)2 у відновній атмосфері. Утворюється також при окисненні амальгами хрому повітрям на холоду.

CrO чорного кольору, пірофорний, має основний характер. Розчиняючись у кислотах, дає солі Cr2+:

CrO + H2SO4 = CrSO4 + H2O.

CrO, як і інші сполуки хрому(II), має велику відновну активність. При невеликому нагріванні диспропорціонує:

3CrO = Cr2O3 + Cr.

Гідроксид хрому(II) малорозчинний, утворюється при обробці розчинів солей Cr2+ лугами. Cr(OH)2 жовтого кольору, виявляє лише основні властивості, взаємодіє лише з кислотами з утворенням відповідних солей Cr(II):

Cr(OH)2 + 2H3O+ + 2H2O = [Cr(H2O)6]2+.

Cr(OH)2 - сильний відновник, легко окиснюється киснем повітря до Cr2O3.

Солі хрому(II). Все галогеніди хрому(II) можна добути за реакцією:

Cr + 2HГ = CrГ2 + Н2.

Можливі і інші методи, зокрема, відновлення CrГ3 (Г = Cl, Br, I) воднем при нагріванні, взаємодія CrCl2 з HF. Аналогічно можна добути і інші солі хрому(II).

Аквакомплекси [Cr(H2O)6]2+ синього кольору; таке ж забарвлення мають кристалогідрати, наприклад Cr(ClO4)2.6H2O, CrSO4,7H2O, CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O.

Іон Cr2+ є настільки сильним відновником, що здатний витісняти водень за схемою:

2Cr2+ + 2Н+ ® 2Cr3+ + Н2­,

2CrCl2 + 2HCl = 2CrCl3 + Н2­.

Відновлює воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню:

2CrCl2 + 2H2O = 2CrОНCl2 + Н2­.

Легко окиснюється киснем повітря:

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2Н2О.

Разом з тим при нагріванні дихлорид хрому відновлюється залізом:

CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr.

Сr2+ входить до складу комплексів [Cr(NH3)62, M2[CrГ4] (Г = Cl, Br), K4[Cr(SCN)6] тощо.

Сполуки хрому(III)

Оксид хрому(III) добувають при прожарюванні Cr(OH)3, (NH4)2Cr2O7, Cr(NO3)3.nH2O, суміші K2Cr2O7 із силіцієм, сіркою або вуглецем. Утворюється також при горінні металу в кисні, при термічному розкладі CrO3:

2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O,

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O,

4CrO3 = 2 Cr2O3 + 3O2.

Cr2O3 - темно-зелений порошок, а у кристалічному стані - чорний з металевим блиском, дуже тугоплавкий та твердий.

Сильно прожарений або компактний оксид хрому(III) хімічно інертний, але за звичайних умов він, як і його гідратована форма, виявляє амфотерні властивості:

Cr2O3 + 6H+ + 9H2O = 2[Cr(H2O)6]3+,

Cr2O3 + 6OH- + 3H2O = 2[Cr(OH)6]3-.

Амфотерна природа Cr2O3 виявляється також при його сплавленні з різними реагентами.

3K2S2O7 = 3K2SO4 + 3SO3

Cr2O3 + 3SO3 = Cr2(SO4)3

--------------------------------------------------

Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

основний

2КОН + Cr2O3 = 2KCrO2 + H2O.

кислотний

У лужному середовищі сполуки Cr+3 окиснюються у Cr+6:

Cr2O3 + 3KNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2,

Cr2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + KCl + H2O.

Гідроксид хрому(III) Cr(OH)3 утворюється при взаємодії солей Cr3+ з лугами або аміаком у розчині та при гідролітичному розкладі цих солей за участю MI2CO3, (NH4)2S, Na2S2O3, наприклад:

Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3¯ + 3Na2SO4,

Cr2(SO4)3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3Na2SO4 + 3S + 3SO2

Гідроксид хрому(III) має змінний склад Cr2O3.nH2O.

При нагріванні Cr(OH)3 переходить спочатку в метагідроксид CrO(OH), або HCrO2, а потім в оксид Cr2O3.

Гідроксид хрому(III) осідає з розчинів у вигляді об'ємистого пластівчастого сіро-голубувато-зеленого осаду, важкорозчинний. Вільний HCrO2 являє собою синювато-сірі кристали, втрачає воду при 430 оС із сильним саморозігріванням.

Подібно до гідроксидів алюмінію та цинку, гідроксид хрому(III) має ясно виражені амфотерні властивості. У спрощеному вигляді можна записати:

Cr(OH)3 « Cr3+ + 3OH-,

Cr(OH)3 + H2O « [Cr(OH)4]- + H+

Як основні, так і особливо кислотні властивості Cr(OH)3 виражені досить слабо.

Свіжодобутий гель гідроксиду хрому добре розчиняється у присутності кислот та лугів. При розчиненні Cr(OH)3 у кислотах утворюються похідні іону [Cr(H2O)6]3+ фіолетового кольору:

Cr(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Cr(H2O)6]Cl3.

При розчиненні у розчинах лугів гідроксид хрому(III) дає зелені гідроксохромати(III) M+n[Cr(OH)n+3] (n = 1,2,3; n зростає із збільшенням концентрації лугу), наприклад:

Cr(OH)3 + КОН = К[Cr(OH)4],

Cr(OH)3 + 3КОН = К3[Cr(OH)6].

Сr(OH)3 розчиняється також у надлишку аміаку, причому хром частково переходить у комплексний іон [Cr(NH3)6]3+.

При сплавленні Cr(OH)3 з лугами утворюються метахроміти:

сплавлення

Cr(OH)3 + NaOH ® NaCrO2 + 2H2O.

Солі хрому(III). Солі хрому(III) зазвичай добувають виходячи не з металу, а шляхом відновлення похідних хрому(VI), наприклад за рівнянням

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O.

Солі хрому(III) забарвлені у кольори від зелених до синьо-фіолетових. Солі хрому(III) багато у чому схожі на солі алюмінію. У розчині солі Cr(III) більшою чи меншою мірою гідролізуються, залежно від концентрації та температури утворюються різні за складом та будовою продукти гідролізу, зокрема двоядерні та поліядерні:

Cr3+ + HOH « CrOH2+ + H+,

2Cr3+ + 2HOH « Cr2(OH)24+ + 2H+.

Далі може відбуватися полімеризація цих комплексів.

Солі слабких кислот Cr(III) гідролізуються повністю:

Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3H2S,

2Cr3+ + 3CO32- +3H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3CO2.

У лужному середовищі солі хрому(III) під дією окисників досить легко переходять у сполуки хрому(VI):

Cr2(SO4)3 + 3H2O2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 8H2O,

2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O,

2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O.

Гідратна ізомерія хлоридів хрому(III). Залежно від умов (температура, концентрація, рН) склад аквакомплексів хрому(III) змінюється, що супроводжується зміною їхнього забарвлення від фіолетового до зеленого. Так, у водному розчині при нагріванні CrCl3.6H2O піддається таким перетворенням:

t t

[Cr(H2O)6]Cl3 « [Cr(H2O)5Cl]Cl2 « [Cr(H2O)4Cl2]Cl

фіолетовий ясно-зелений темно-зелений

При кристалізації з розчинів можуть бути виділені ізомери:

[Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрому(III),

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.Н2О – гідрат хлориду хлоропентааквахрому(III),

[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2О – дигідрат хлориду дихлоротетрааквахрому(III).

Ізомерія гідратів хлориду хрому(III) зумовлена різним розподілом одних і тих самих груп (Н2О та Cl-) між внутрішньою та зовнішньою координаційними сферами. Ізомерія, зумовлена неоднаковим розподілом молекул води та зовнішньосферних іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами комплексних сполук, називається гідратною.

Комплексні сполуки та подвійні солі хрому(III)

Для хрому(III) дуже характерні численні комплексні сполуки як аніонного, так і катіонного типу. У всіх комплексах Cr(III) має к.ч. 6. З катіонних відомі аквакомплекси [Cr(H2O)6]3+, амінокомплекси [Cr(NH3)6]3+, змішанолігандні, наприклад [Cr(NH3)4(H2O)2]3+. Відомі багато ацидокомплексів типу [CrX6]3-, де Х – монодентатний ліганд типу F-, Cl-, CN-, NCS-, або частина полідентатного аніону, наприклад ½ С2О42-.

З подвійних солей хрому(III) найпоширенішою є подвійна сіль хрому та калію – хромокалієвий галун KCr(SO4)2.12H2O. Він викристалізовується з розчинів, що містять фіолетовий сульфат хрому та сульфат калію, у вигляді великих октаедрів темно-фіолетового кольору, ізоморфних з алюмокалієвим галуном.

Сполуки хрому(VI)

Оксид хрому(VI), або хромовий ангідрид CrO3 добувають при взаємодії хроматів та дихроматів з конц. H2SO4:

K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O.

Його можна добути також дією води на хлорангідрид CrO2Cl2 – хлористий хроміл (діоксид-дихлорид хрому).

СrO3 - кислотний оксид. При розчиненні у воді утворюються хромові кислоти H2CrnO3n+1 (n = 1, 2, 3, 4); чим більш концентрований розчин, тим більший ступінь конденсації:

+CrO3 +CrO3 +CrO3 +CrO3

H2O ® H2CrO4 ® H2Cr2O7 ® H2Cr3O10 ® H2Cr4O13.

CrO3 - дуже сильний окисник. З багатьма речовинами, що окиснюються, він реагує з вибухом. Енергійно окиснює органічні сполуки, наприклад:

2CrO3 + CH3OH = Cr2O3 + CO2 + 2H2O.

З хлороводнем CrO3 утворює CrO2Cl2:

CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O.

Аналогічна реакція перебігає з HF. При взаємодії з галогенідами лужних металів CrO3 дає галогенохромати M+CrO3Г.

При нагріванні CrO3 досить легко розкладається:

4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2.

Хромові кислоти H2CrnO3n+1. З хромових кислот найбільше значення мають хромова H2CrO4 та дихромова H2Cr2O7. У вільному стані не виділені, оскільки при виділенні з розчину вони розпадаються на оксид CrO3 та воду. У водному розчині це досить сильні кислоти.

Хромати та поліхромати. На відміну від хромових кислот їхні солі цілком стійкі. Солі хромових кислот - хромати та поліхромати. Більше значення мають дихромати.

Хромати та дихромати добувають методом, який має широке застосування при добуванні солей з кислотних оксидів, – сплавленням з лужними гідроксидами або карбонатами. У лабораторії хромати часто добувають окисненням хромітов хлором, бромом, гіпохлоритами, гіпобромітами або пероксидом водню у лужному середовищі. Вони утворюються також при взаємодії CrO3 або розчинів хромових кислот з лугами:

CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O.

Поліхромати утворюються при дії кислот на хромати:

2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O,

жовтий оранжево-червоний

3Cr2O72- + 2H+ = 2Cr3O102- + H2O і так далі

Якщо ж діяти на розчини поліхроматів лугом, процес йде у зворотному напрямку:

Cr2O72- + 2ОН- = 2CrO42- + H2O.

оранжево-червоний жовтий

Взаємні переходи хромату та дихромату можна виразити рівнянням оборотної реакції:

2CrO42- + 2H+ « 2HCrO4- « Cr2O72- + H2O.

Цю рівновагу можна змістити зміною рН середовища, а також осадженням нерозчинних хроматів Ba2+, Pb2+, Ag+, ДР яких менший, ніж у відповідних дихроматів. Таким чином, хромати стійкі у нейтральному та лужному середовищах, а дихромати - у кислому середовищі. Кислі солі М+HCrO4 невідомі, оскільки при відповідних реакціях утворюються дихромати.

З розчинів можуть бути виділені трихромати М+2Cr3O10 та тетрахромати М+2Cr4O13, які при дії води розкладаються на H2Cr2O7 та відповідний дихромат.

Хромати та дихромати, як і інші сполуки хрому(VI), - сильні окисники, в окисно-відновних процесах переходять у похідні Cr(III). Особливо сильні окиснювальні властивості мають кислі розчини дихроматів:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O.

оранжево-червоний зелений

У нейтральному середовищі утворюється гідроксид хрому(III):

CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-.

У лужному розчині хромат-іон є слабкішим окисником:

CrO42- + 4H2O + 3e- = [Cr(OH)6]3- + 2ОН-.

Дихромати та поліхромати у кислому середовищі вже на холоду окиснюють Fe2+, HI, H2S, H2SO3 та їхні солі, а при нагріванні HBr та навіть HCl(конц.):

K2Cr2O7 + 14HГ = 2KГ + 2CrГ3 + 3Г2 + 7Н2О,

K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S¯ + K2SO4 + 7H2O,

K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.

У нейтральному середовищі:

K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3 + 3S¯ + 6NH3 + 2KOH.

У лужному:

2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O = 2K3[Cr(OH)6] + 3S¯ + 6NH3.

Взаємодія Cl- та Cr2O72- може бути як окисно-відновним процесом (виділення Cl2), так і не супроводжуватися зміною ступеню окиснення хрому.

t

K2Cr2O7 + 2HCl = 2KCrO3Cl + H2O,

25% р-н хлорохромат калію

K2Cr2O7 + 4NaCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + K2SO4 + 2Na2SO4 + 3H2O.

При сильному нагріванні хромати та дихромати розкладаються на Cr2O3 та хроміти.

Хлористий хроміл CrO2Cl2 – рідина червоно-бурого кольору.

У водних розчинах CrO2Cl2 дисоціює за схемою:

CrO2Cl2 « CrO22+ + 2Cl-.

Катіон CrO22+ називають хромілом.

Хлористий хроміл – хлорангідрид хромової кислоти (подібно до хлористого сульфурилу SO2Cl2 – аналогія між елементами головної та побічної підгруп у вищих ступенях окиснення):

CrO2Cl2(рід) + 2Н2О(рід) « H2CrO4(розч) + 2HCl(pозч).

CrO2Cl2 – сильний окисник, окиснює більшість органічних речовин, а також сірку, фосфор та аміак, які при цьому спалахують.

При взаємодії сполук хрому(VI) з пероксидом водню утворюється пероксид CrO5:

H2CrO4 + 2H2O2 = CrO5 + 3H2O.

Це речовина темно-синього кольору, що розчиняється в ефірі.

Сполуки молібдену та вольфраму

Молібденова та вольфрамова «сині». Т.з. молібденову синь та вольфрамову синь добувають м'яким відновленням або підкислених розчинів молібдату або вольфрамату, або водної суспензії MoO3 або WO3 такими реагентами, як Sn2+, SO2, N2H4, H2S, HI, глюкоза. Синь є сумішшю гідратованих оксидів невизначеного складу з проміжним ступенем окиснення елементу від +5 до +6, що мають у розчині інтенсивне блакитне забарвлення.

Наприклад, молібденову синь складу MoO2,75.xH2O можна добути за реакцією

4(NH4)2MoO4 + 4H2SO4 + H2S + xH2O = 4MoO2,75.xH2O + S + 4(NH4)2SO4.

«Сині» є фазами змінного складу та займають проміжне положення між твердими розчинами та власне хімічними сполуками.

Оксиди молібдену та вольфраму(VI). МоО3 добувають за реакцією молібдену з надлишком кисню при нагріванні, окисненням MoS2 (окисники О2, HNO3), а також розкладом Н2МоО4 та парамолібдату амонію (NH4)6Mo7O24:

(NH4)6Mo7O24 ® 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O.

WO3 утворюється при нагріванні вольфраму на повітрі, прожарюванні вольфрамової кислоти та вольфрамату амонію:

(NH4)2WO4 ® WO3 + 2NH3 + H2O.

Триоксиди - кристалічні речовини: MoO3 - білий, WO3 - жовтий. Оксид MoO3 мало розчинний, а оксид WO3 ще менш розчинний у воді та кислотах.

З хімічної точки зору вищі оксиди молібдену та вольфраму, як і вищий оксид хрому, є типовими кислотними оксидами:

2КОН + ЕО3 = К2ЕО4 + Н2О,

WO3 + 2NH3.H2O = (NH4)2WO4 + H2O.

У ряді CrO3 - MoO3 - WO3 кислотні властивості оксидів послаблюються.

Схильність до відновлення у MoO3 та WO3 виражена дуже слабко, вони відновлюються лише найсильнішими відновниками, наприклад воднем у момент виділення.

Молібденова та вольфрамова кислоти H2MoO4 та H2WO4 утворюються при підкисленні розчинів молібдатів та вольфраматів (при кімнатній температурі виділяються осади H2MoO4. H2O та H2WO4. H2O).

Na2ЕО4 +2HCl = H2ЕО4¯ + 2NaCl (Е = Mo, W).

H2MoO4 - білі голки, H2MoO4.H2O - жовті кристали, H2WO4 жовтого кольору, H2WO4.H2O - білого кольору. Безводні молібденова та вольфрамова кислоти практично не розчиняються у воді та відносяться до слабких кислот. Таким чином, у ряді Cr-Mo-W сила кислот Н2ЕО4 зменшується. Для молібденової кислоти визначена, хоча і невелика, але все ж помітна дисоціація за основним типом:

H2MoO4 « MoO22+ + 2OH-,

MoO2(OH)2 + 2HCl = MoO2Cl2 + 2H2O.

При дії лугів на H2MoO4 (H2WO4) або при сплавленні МоO3 (WO3) з лугами утворюються солі - молібдати та вольфрамати загальної формули М+2ЕО4. Хоча молібдати та вольфрамати можна відновити у розчині (утворюється «синь»), але за окисною здатністю вони значно поступаються хроматам та дихроматам.

Одна з характерних особливостей елементів VIB групи у вищих ступенях окиснення - здатність до утворення полісполук, причому тенденція до полімеризації зростає від хрому до вольфраму. Конденсація молібдат- та вольфрамат-аніонів відбувається при додаванні кислоти шляхом зв’язування через ОН-групи та при відщепленні молекул H2O, наприклад:

7МоО42- + 8Н+ « [Mo7O24]6- + 4H2O,

парамолібдат

6WO42- + 7H+ « [HW6O21. x aq]5- + (3-x)H2O.

Полікислоти молібдену та вольфраму бувають двох типів: 1) ізополікислоти (та відповідні аніони), які, крім молібдену та вольфраму, містять лише кисень або кисень та водень; 2) гетерополікислоти та аніони, до складу яких, окрім молібдену або вольфраму, а також кисню та водню, входять атоми ще одного або двох інших елементів. Для хрому ж властиве утворення лише похідних ізополікислот. У цьому виявляється значна схожість у властивостях сполук молібдену та вольфраму та їхня відмінність від хрому.

Сульфіди Cr, Мо та W

Для металів підгрупи хрому відомі сульфіди CrS, Cr2S3, для Мо та W - ЕS2 та ЕS3. Сульфід хрому типу ЕS3 невідомий.

CrS добувають безпосередньою взаємодією елементів при підвищеній температурі, сульфід хрому(III) Cr2S3 – при високій температурі з хрому та сірки (або CS2), а також з CrCl3 та H2S.

Дисульфід молібдену MoS2 добувають прямим синтезом, нагріванням MoO2 з H2S (або із сумішшю сірки та поташу), відновленням оксиду молібдену (VI) сірководнем, а також термічною дисоціацією (NH4)2MoS4:

(NH4)2MoS4 ® MoS2 + H2S + S + 2NH3.

Дисульфід вольфраму WS2 добувають синтезом з простих речовин, відновленням WO3 за допомогою S, H2, S + K2CO3 та WCl6 за допомогою H2S.

Сульфіди MoS3 та WS3 добувають за допомогою реакцій:

М+2ЕО4 + 4H2S = М+2ЕS4 + 4H2O,

М+2ЕS4 + 2HCl = ЕS3 + 2MCl + H2S.

Усі сульфіди мають змінний склад, що особливо характерне для нижчих сульфідів.

MoS2 при сплавленні із сіркою та сульфідами лужних металів, а також при розчиненні у полісульфіді амонію утворює розчинні тіосолі – тиомолібдати типу M+2Mo+6S4: t

MoS2 + (NH4)2S2 ® (NH4)2MoS4.

Трисульфіди молібдену та вольфраму мають здатність розчинятися у сульфідах лужних металів та амонію з утворенням тіомолібдатів та тіовольфраматів:

ЕS3 + K2S = K2ЕS4 (Е = Mo, W).

При нагріванні трисульфіди ЕS3 легко відщеплюють сірку, перетворюючись на дисульфіди ЕS2.
1   ...   13   14   15   16   17   18   19   20   ...   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка