Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка11/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   23

Підгрупа германію

Поширення германію, олова та свинцю. Германій, олово та свинець - мало поширені елементи. Олово та свинець утворюють самостійні родовища (поліметалеві руди) і концентруються в окремих регіонах. Германій - розсіяний елемент; утворення рудних скупчень для нього не характерне. Він в основному супроводжує поліметалеві цинкові та залізні руди, трапляється в природних вугіллях (кам'яних і бурих), але в дуже невеликих кількостях.

Найбільш багаті германієм

FeGe(OH)6 - стотит,

ітоїт і флейшерит - складні основні сульфати германія та свинцю.

Інші мінерали германію - складні сульфіди. Найважливіші з них:

3Cu2S.FeS.2GeS2 - германіт,

4Ag2S.GeS2, або Ag8GeS6 - аргіродит,

Cu3(Fe,Ge)S4 - реньєрит.

Деякі вугілля містять до 1 % Ge. Одне з джерел германію - надсмольні води коксохімічних заводів (до 3.10-4 %).Германій входить як домішка до природної води, міститься у тваринних організмах.

Найважливіші мінерали олова:

SnO2 - каситерит, олов'яний камінь,

Cu2S.FeS.SnS2 - станін, олов'яний колчедан,

SnS.PbS - теаліт.

У невеликих кількостях олово трапляється у вільному стані, як домішки містить мідь, золото, платину, іридій, осмій.

Найважливіший мінерал свинцю -

PbS - галеніт, свинцевий блиск.

Свинець входить також до мінералів

PbSO4 - англезит,

PbСO3 - церусит, біла свинцева руда.

Більш рідко зустрічаються

Pb5[(PO4)3Cl] - піроморфіт,

Pb5[(AsO4)3Cl] - міметезит,

PbCrO4 - крокоїт, червона свинцева руда,

PbMoO4 - вульфеніт, жовта свинцева руда,

PbWO4 - штольцит,

PbSe - клаусталіт,

PbTe - алтаїт.

Самородний свинець трапляється вкрай рідко. Як кінцевий продукт радіоактивного розпаду U і Th свинець міститься в уранових і торієвих мінералах.

Германій був відкритий в 1886 р. після того, як його існування передбачив Д.І. Менделєєв.

Добування германію, олова та свинцю. Германій добувають з побічних продуктів переробки руд кольорових металів, а також виділяють із золи, отриманої від спалювання деяких видів вугілля, з відходів коксохімічного виробництва.

Технологічний процес добування германію ділиться на два етапи - збагачення германієвого концентрату та добування германію високої чистоти. Збагачення може здійснюватися різними методами: 1) хлорування концентрату елементарним хлором при 300-350оС дає GeCl4, 2) розкладання концентрату сумішшю азотної та сірчаної кислот або концентрованим розчином гідроксиду натрію з подальшою обробкою азотною кислотою дає GeО2, 3) сплавка концентрату із содою та вапном з подальшою обробкою хлором дає GeCl4. Якщо утворюється GeО2, його обробляють міцним розчином соляної кислоти:

GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O.

Тетрахлорид германію піддають ректифікаційному очищенню та гідролізують до GeО2, а потім GeО2 відновлюють воднем:

GeО2 + 2H2 = Ge + 2H2O.

Добутий металевий германій очищають методом зонної плавки. Злиток металу нагрівають з одного кінця так, щоб у ньому утворилася зона розплавленого металу. При переміщенні зони до іншого кінця злитка домішка, розчиняючись у розплавленому металі краще, ніж у твердому, виводиться, і тим самим метал очищається. Методом зонної плавки добувають германій зі змістом домішок порядку 10-6 %.

Германій високої чистоти готовлять також термічним розкладанням GeН4:

GeН4 = Ge + 2H2.

Виробництво олова та свинцю включає стадію збагачення руди, яку проводять звичайно методом флотації. Олово виділяють відновленням каситериту вугіллям або СО (можна користуватися як відновником воднем або алюмінієм):

SnО2 + 2C = Sn + 2CO, Ho = -63 кДж/моль.

При цьому виходить т.зв. чорнове олово. Для рафінування чорнового олова його спікають з добавками сірки (для видалення міді), вуглецю (для видалення заліза) і алюмінію (для видалення арсену та бісмуту). Домішки збираються на поверхні розплаву у вигляді шлаку, що видаляється.

Силікатні руди можна відновлювати нагріванням із залізом у порошку:

SnSiО3 + Fe = Sn + FeSiО3

або із сумішшю оксиду кальцію та вугілля:

SnSiО3 + CaО + C = Sn + CaSiО3 + CO.

Велике значення має регенерація (зворотне добування) олова з відходів білої жерсті (наприклад, зі старих консервних банок). Олов'яні покриття на залізі розчиняють у лугах, а потім виділяють з розчину електролітичним шляхом. Можна також обробити жерсть хлором, з яким олово утворить летку сполуку SnCl4. Її відганяють і потім добувають з неї олово.

Для добування чистого олова його розчиняють у кислотах, а розчини піддають електролізу (електролітичне рафінування).

Олово особливої чистоти для напівпровідникової техніки добувають звичайно методом зонної плавки, а також термічним розкладанням гідриду.

Лабораторний спосіб - електроліз солей олова або їхня взаємодія з металами, що стоять лівіше в електрохімічному ряді напруг, наприклад:

[SnCl3]- + Zn = Zn2+ + Sn + 3Cl-.

Для добування свинцю 1) спочатку піддають випалу сульфід свинцю:

2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2.

Потім PbО відновлюють вугіллям або оксидом вуглецю(II), що утворюються при взаємодії кисню з коксом, що додають у шихту:

PbO + C = Pb + CO,

PbO + CO = Pb + CO2.

2) Якщо руду змішують з оксидом силіцію(IV), то для відновлення силікату свинцю, що утворився при випалі, додають оксид кальцію:

PbSiO3 + CaO + CO = Pb + CaSiO3 + CO2.

3) При окисному випалі особливо чисту руду PbS піддають частковому окисненню до PbО, а потім суміш прожарюють:

PbS + 2PbO = 3Pb + SO2.

4) Свинець можна добути взаємодією солей свинцю із цинком:

Pb(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Pb.

або відновленням оксиду свинцю(II) струменем водню:

PbО + H2 = Pb + H2O.

5) Свинець можна добути електролізом його солей. Цей же процес використовують для рафінування свинцю, добутого іншими способами. У цьому випадку електролітом є водний розчин Pb[SiF6] c добавками. Особливо чистий свинець добувають методом зонної плавки.

Фізичні властивості. У ряді германій - олово - свинець чітко посилюються металеві властивості простих речовин, хоча типові властивості металів, особливо у германію, виражені слабко. Германій - сріблясто-білий з жовтуватим відтінком, зовні схожий на метал, проте має алмазоподібну решітку. Олово - сріблясто-білий метал за звичайних умов. Олово існує у трьох кристалічних модифікаціях з такими температурами рівноважних взаємних переходів:

13.2о 173о 232о

-Sn(сіре) -Sn(біле) -Sn Sn(рідке)

При температурі нижче 13.2о стійке -олово - сіре олово із структурою типа алмазу, що є напівпровідником. Сіре олово тверде та крихке. Ця форма нестабільна вище 13.2о та перетворюється у -олово, стійке до 173о. Це сріблясто-білий метал, кристалізується в тетрагональній системі з октаедричною координацією атомів. На відміну від -олова, -олово - м’який метал. Перехід  з помітною швидкістю перебігає при температурах порядку -30...-40оС та супровождується значним збільшенням питомого об’єму (на 25.6 %), у зв’язку з чим олово розсипається у порошок. Дане перетворення дістало назву «олов’яної чуми». Третя форма олова - -олово - стійка вище 173оС. Як і -олово, має металічну природу. У металічних формах існує викривлена щільна упаковка атомів металів. Наближення до ідеальної щільної упаковки пояснює значно більшу густину металічної -модифікації порівняно з алмазоподібною модифікацією. Свинець - темно-сірий метал з типовою для металів структурою гранецентрованого куба.

Загальна тенденція до металізації, відзначена у елементів у ряді Ge - Sn - Pb, просліджується і у кристалічних структурах їхніх гомоатомних сполук - від пухких алмазоподібних структур (Ge і -Sn) до щільно упакованих (-Sn і Pb). У цьому ряді олово ближче до германію, ніж до свинцю. Як у германію, так і у олова існують алмазоподібна і тетрагональна модифікації, яких немає у свинцю.

Зміна типу хімічного зв’язку від переважно ковалентного у германію до металевого у свинцю супроводжується зниженням твердості простих речовин. Германій має порівняно високе значення твердості у поєднанні з крихкістю. Однак порівняння твердості германію, кремнію та алмазу дозволяє зробити висновок, що у германії вже спостерігається певна металізація зв’язку. Це підтверджується і нижчою температурою плавлення, меншою шириною забороненої зони та більшою електричною провідністю германію порівняно з кремнієм та алмазом. Свинець дряпається нігтем та прокатується у тонкі листи. Олово за твердістю та крихкістю займає проміжну позицію між германієм та свинцем. Воно також прокатується у тонкі листи, які називають фольгою, або станіолем.

У ряді Ge - Sn - Pb змінюється також електрична провідність. Германій та -олово - напівпровідники, а -олово та свинець - метали. Питомий електричний опір германію приблизно у 1000 разів перевищує опір олова та свинцю.
Хімічні властивості елементів підгрупи германію

Характер зміни хімічних властивостей простих речовин підтверджує неухильне посилення металевих ознак у ряді Si-Ge-Sn-Pb. Германій схожий на кремній, але дещо активніший. Реакційна здатність простих речовин зростає у ряді Si-Ge-Sn-Pb у міру зменшення енергії зв'язку між атомами.

За звичайних умов германій та олово стійкі до повітря та води, а свинець під дією повітря окиснюється, покриваючись синювато-сірою плівкою, тому не має металевого блиску:

2Pb + O2 + CO2 + H2O = Pb(OН)2.PbCO3.

При нагріванні германій, олово та свинець легко взаємодіють з більшістю неметалів; у разі германію та олова утворюються сполуки елементів у ступені окиснення +4, а у разі свинцю, як правило, +2.

Ge + O2 = GeO2,

2Pb + O2 = 2PbO,

Е + 2Г2 = ЕГ4 (Е = Ge, Sn, Г = F, Cl, Br, I),

Pb + Cl2 = PbCl2,

Е + S = ЕS (Е = Ge, Sn, Pb).

Германій та олово безпосередньо взаємодіють з фосфором та арсеном. Реагують вони і з більш електропозитивними металами, утворюючи різні сплави та інтерметалеві сполуки (германіди та станіди).

У ряді напруг германій розташований після водню, між міддю та сріблом, а олово та свинець - безпосередньо перед воднем. Тому на германій розбавлені HCl та H2SO4 не діють. Олово у соляній та розбавленій сірчаній кислотах розчиняється дуже повільно (через поверхневу дуже тонку пасивуючу плівку оксиду):

Sn + 2HCl = SnCl2 + H2.

У концентрованій HCl олово та свинець розчиняються з утворенням хлорокомплексів, наприклад:

Sn + 3HCl(конц.) = HSnCl3 + H2,

Sn + 4HCl(конц.) = H2SnCl4 + H2.

Перебігу реакції свинцю з холодною соляною кислотою та розбавленою сірчаною кислотою перешкоджає утворення на поверхні металу малорозчинних PbCl2 та PbSO4. З концентрованою сірчаною кислотою свинець дає гідросульфат, розчинний у воді :

t

Pb + 3H2SO4 (конц.) = Pb(HSO4)2 = SO2 + 2H2O.

А германій та олово з концентрованою сірчаною кислотою взаємодіють з утворенням сульфатів:

Ge + 4H2SO4 (конц.) = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 2H2O,

Sn + 2H2SO4 (конц.) = SnSO4 + SO2 + 2H2O.

З гарячим олеумом олово утворює ковалентний сульфат Sn(SO4)2.

Відмінність свинцю від германію та олова виявляється у реакції взаємодії їх з концентрованою азотною кислотою:

Sn + 4HNO3 (конц.) = SnO2.xH2O + 4NO2 + (2-x)H2O (SnO2.xH2O - -олов’яна кислота),

Ge + 4HNO3 (конц.) = H2GeO3 + 4NO2 + H2O (H2GeO3 - германієва кислота),

Pb + 4HNO3 (конц.) = Pb(NO3)2+ 4NO2 + H2O.

У дуже розбавленій HNO3 (3-5 %-ній) олово поводиться як метал, тобто переходить у нітрат олова(II):

4Sn + 10HNO3(разб.) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

Свинець по відношенню до розбавленої HNO3, як і до концентрованої, виступає як метал:

3Pb + 8HNO3(разб.) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Дуже міцна азотна кислота пасивує свинець.

Розчинення свинцю найлегше відбувається у хлорній та розбавленій (30%-ній) азотній кислоті, а у присутності окисника – і в оцтовій кислоті:

Pb + 2CH3COOH + 1/2O2 = Pb(CH3COO)2 + H2O.

Внаслідок амфотерності відповідних гідроксидів олово та свинець реагують з розчинами лугів: повільно на холоду та швидко при нагріванні:

Sn + NaOH + 2H2O = Na[Sn(OH)3] + H2,

Pb + 2NaOH + 2H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2.

Для розчинення германію у лугах необхідне окиснювальне середовище, наприклад пероксид водню:

Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6].

Кращими реагентами для переведення германію у розчин є суміші окисників з комплексоутворювачами, наприклад царська горілка та суміш HF + HNO3. Взаємодія з царською горілкою германію та олова йде за схемами:

3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O,

3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O,

а взаємодія германію із сумішшю HF + HNO3:

3Ge + 4HNO3 + 18HF = 3H2[GeF6] + 4NO + 8H2O.
Зміна кислотно-основних властивостей та окисно-відновної здатності сполук Ge, Sn та Pb у ступенях окиснення +2 і +4

Германій, олово та свинець - повні електронні аналоги, валентними у них є s2p2-електрони. Всі три елементи виявляють два характерні ступені окиснення: +4 і +2, тому відомо два ряди похідних кожного елементу. Як і в інших головних підгрупах періодичної системи елементів, у підгрупі IVA здатність виявляти ступінь окиснення, що відповідає номеру групи, падає із зростанням порядкового номера елемента, тобто при переході зверху вниз стає все стійкішим низький ступінь окиснення (+2). Це пояснюється тим, що у менших за об'ємом атомів вуглецю та кремнію і у меншій мірі германію легко здійснюється sp3-гібридизація, внаслідок чого утворюються чотири рівноцінні ковалентні зв'язки. Із зростанням радіусу атомів схильність орбіталей до гібридизації зменшується через зростання енергії, необхідної для переводу атомів із s2p2-стану до sp3-стану. Разом з тим видалення електронів з р-орбіталей здійснюється легше для атомів з великим радіусом. У атомах елементів IVA підгрупи s-орбіталі валентного шару зайняті двома електронами з протилежним спіном, тоді як, згідно з правилом Гунда, на двох р-орбіталях знаходиться по одному електрону. Оскільки р-орбіталі мають більшу енергію, для видалення електронів (особливо неспарених) з цих орбіталей потрібна менша енергія, внаслідок чого іонізація за рахунок електронів р-орбіталей може відбуватися без одночасного видалення спарених електронів із s-орбіталей.

Збільшення стійкості ступеня окислення +2 при переході до нижніх членів групи добре видно на прикладі реакції взаємодії дихлоридів із хлором:

GeCl2 + Cl2 = GeCl4 (надзвичайно швидко, майже миттєво)

SnCl2 + Cl2 = SnCl4 (швидко)

PbCl2 + Cl2 = PbCl4 (лише за особливих умов, за звичайних умов не взаємодіють).

Інша ілюстрація цієї закономірності - значення величин G для процесів диспропорціонування ЕО:

Ge (к) + GeO2 (к) = 2GeO (к), G = 47 кДж,

Sn (к) + SnO2 (к) = 2SnO (к), G = -6 кДж,

Pb (к) + PbO2 (к) = 2PbO (к), G =-160 кДж.

Перший процес повинен перебігати справа наліво, тобто GeO2 стійкіший, ніж GeO. Третя реакція повинна перебігати зліва направо, тобто PbO стійкіший, ніж PbO2. Отже, для германію характерніший ступінь окиснення +4, а для свинцю - ступінь окиснення +2. Про це ж свідчать значення стандартних електродних потенціалів:

GeO2 + 4H+ + 2e- = Ge2+ + 2H2O, Eo = -0.15 B,

Sn4+ + 2e- = Sn2+, Eo = 0.15 B,

PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O, Eo = 1.455 B.

Через легкість переходу германію та олова із ступеня окиснення +2 у ступінь окиснення +4 вони є сильними відновниками. У германію(II) ця особливість настільки яскраво виражена, що у відсутність окисника сполуки Ge +2 диспропорціонують. Для Sn+2 реакції диспропорціонування вже менш характерні, для свинцю ж сполуки Pb+4 - дуже сильні окисники.

Інша важлива для загальної характеристики підгрупи тенденція - зміна кислотно-основних властивостей хімічних сполук. Це добре видно на прикладі властивостей оксидів та гідроксидів. Всі гідроксиди Е(ОН)2 та Е(ОН)4 амфотерні. Дисоціація їхньої розчиненої частини перебігає за схемами (не враховуючи ступінчастої дисоціації):

Е2+ + 2ОН-  Е(ОН)2  Н2ЕО2  2Н+ + ЕО22-,

Е4+ + 4ОН-  Е(ОН)4  Н4ЕО4 2Н+ + ЕО32-2О.

Основний характер оксидів та гідроксидів посилюється із зростанням радіусів іонів Еn+; з оксидів елементів підгрупи германію найбільш кислотний GeO2 (rGe+4 = 0.053 нм), а найбільш основні властивості виражені у PbO (rPb2+ = 0.126 нм). Загалом основність оксидів та гідроксидів збільшується у ряді Ge-Sn-Pb.

Отже, кислотно-основні та окисно-відновні властивості гідроксидів (властивості оксидів змінюються аналогічно) елементів головної підгрупи IV групи характеризуються такими тенденціями:
Ge(ОН)2 - Sn(ОН)2 - Pb(ОН)2

основні властивості
відновні властивості
Ge(ОН)4 - Sn(ОН)4 - Pb(ОН)4

кислотні властивості
окиснювальні властивості
Окисно-відновні властивості похідних Ge(II), Sn(II) і Pb(IV) можна проілюструвати прикладами:

2Bi(NO3)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 9NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3,

SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2,

SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg,

SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2,

5SnSO4 +2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Sn(SO4)2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,

PbO2 + 2KI + 4HNO3 = I2 + 2KNO3 + Pb(NO3)2 + 2H2O,

5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O.
Оксиди Е(II)

PbO утворюється при прожарюванні свинцю на повітрі, а GeO та SnO можуть бути добуті лише непрямим шляхом - нагріванням Е(ОН)2 у струмі азоту. PbO добувають також за реакцією:

t

2Pb(NO3)2  2PbO + 4NO2 + O2.
Усі оксиди ЕО є твердими речовинами: GeO та SnO - чорного кольору, PbO - червоного або жовтого кольору, у воді практично нерозчинні.

Оксиди ЕО амфотерні. Вони взаємодіють як з кислотами, так і з лугами:

ЕО + H2SO4 = ЕSO4 + H2O,

сплавл

GeO + 2KOH = K2GeO2 + H2O,

SnO + KOH + H2O = K[Sn(OH)3],

PbО + 2КОН + Н2О = К2[Pb(ОН)4].

У GeO переважають кислотні властивості, а у PbO - основні. GeO та SnO - сильні відновники.

Гідроксиди Е(II)

Гідроксиди Е(II) випадають в осад при дії лугів або NH3.H2O на солі Е2+, наприклад:

Pb(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Pb(OH)2.

Є аморфними речовинами білого кольору.

Гідроксиди Е(ОН)2 амфотерні. Вони взаємодіють як з кислотами, так і з лугами:

Sn(OH)2 + 3HCl = H[SnCl3] + 2H2O,

Pb(ОН)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O,

Sn(OH)2 + NaOH = Na[Sn(OH)3],

Pb(ОН)2 + 2NaОН = Na2[Pb(ОН)4].

У ряді Ge(OH)2 - Sn(OH)2 - Pb(ОН)2 посилюються основні властивості. У Ge(OH)2 переважають кислотні властивості, у Pb(OH)2 - основні і він розчиняється лише у концентрованих розчинах лугів. Проте і кислотні, і основні властивості виражені слабко.

Гідроксокомплекси [Е(ОН)4]2-, що утворюються при взаємодії Е(ОН)2 з лугами у розчині, - гідроксогерманати(II), гідроксостанати(II) та гідроксоплюмбати(II). Їм відповідають солі - германіти, станіти та плюмбіти МI2ЕО2, які можна добути при сплавленні оксидів або гідроксидів з лугами. Гідроксокомплекси [Е(ОН)4]2- у розчинах існують лише при надлишку лугу, інакше вони майже повністю розпадаються. При дії окисників гідроксогерманати(II) та гідроксостанати(II) у лужному середовищі перетворюються на гідроксогерманати(IV) та гідроксостанати(IV) MI2[Е(ОН)6], а германіти та станіти легко переходять у солі відповідних кислот типу Н2ЕО3. Для плюмбітів такі реакції не характерні, оскільки ступінь окиснення +2 для свинцю є найбільш стійким.

Галогеніди Е(II)

GeCl2 утворюється за реакцією

Ge + GeCl4 = 2GeCl2.

Хлориди SnCl2 і PbCl2 добувають, розчиняючи метали або оксиди ЕО у конц. HCl (при добуванні PbCl2 необхідне нагрівання, оскільки у холодній воді він малорозчинний).

У зв'язку з послабленням основних властивостей гідроксидів по ряду Pb2+ - Sn2+ - Ge2+ гідролізованість ЕГ2 зменшується при переході від Ge до Pb: солі Pb2+ гідролізовані трохи, похідні Ge2+ у розбавлених розчинах розкладаються водою майже повністю, а солі Sn2+ займають проміжне положення:

SnCl2 + H2O  SnOHCl + HCl.

Всі дигалогеніди германію дуже нестійкі, є сильними відновниками та здатні диспропорціонувати:

2GeГ2  Ge + GeГ4.

Дигалогеніди олова стійкіші, хоча також є сильними відновниками. PbГ2 – стійкі сполуки та відновної активності не мають.

Для дигалогенідів ЕГ2 германію, олова та свинцю властиві реакції, що призводять до утворення комплексних аніонів типу [ЕГ4]2- та [ЕГ3] -:

SnCl2 + NaCl = Na[SnCl3],

PbI2 + 2KI = K2[PbI4].
Сульфіди Е(II)

GeS – буро-червоний, SnS – бурий, PbS – чорний. У воді та розбавлених кислотах вони практично нерозчинні. Розчиняються у концентрованих мінеральних неокиснюючих кислотах:

GeS + 2HCl(конц.) = GeCl2 + H2S,

SnS + 3HCl(конц.) = H[SnCl3] + H2S,

PbS + 4HCl(конц.) = H2[PbCl4] + H2S.

ЕS нерозчинні у розчинах M2S, утворення тіосолей не спостерігається. Завдяки відновним властивостям, GeS та SnS, на відміну від PbS, окиснюються полісульфідами амонію до ЕS2, які потім з (NH4)2S утворюють розчинні у воді сполуки (NH4)2ЕS3 – тіогерманати і тіостанати:

SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S,

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3.

За звичайних умов сульфіди ЕS стійкі по відношенню до кисню повітря. PbS реагує з Н2О2:

PbS + 4Н2О2 = PbSО4 + 4Н2О.

Розчинні та нерозчинні солі Pb(II)

Якщо необхідно мати розчин, що містить іони Pb2+, то зазвичай користуються Pb(NO3)2 та Pb(CH3COO)2. Нітрат свинцю Pb(NO3)2 добувають звичайними способами, відомими для солей: дією розбавленої азотної кислоти на свинець, оксид або гідроксид свинцю(II):

PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O,

Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O.

Ацетат свинцю Pb(CH3COO)2 (свинцевий цукор) утворюється при взаємодії металевого свинцю з теплою оцтовою кислотою у присутності кисню повітря:

2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O.

Його можна добути і за реакцією

PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O.

Решта солей свинцю або погано розчинні (галогеніди), або майже нерозчинні (PbSO4, PbCrO4) у воді. PbSO4 добувають розчиненням PbO у сірчаній кислоті або окисненням сульфіду свинцю киснем повітря при нагріванні:

PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O,

PbS + 2O2 = PbSO4.

Оксиди Е(IV)

Діоксиди германію та олова утворюються при нагріванні простих речовин на повітрі. Діоксид свинцю можна добути лише непрямим шляхом, наприклад гідролізом сполук Pb2+ у присутності сильних окисників:

Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH.

GeO2 та SnO2 білого кольору, PbO2 - чорно-коричневого. GeO2 та SnO2 тугоплавкі (1100-2000 оС), а PbO2 при нагріванні розкладається з утворенням нижчих оксидів:

PbO2  Pb2O3  Pb3O4  PbO.

Діоксиди хімічно малоактивні, у воді практично не розчиняються. Помітну розчинність у воді має лише GeO2, при цьому утворюється існуюча лише у розчині германієва кислота H2GeO3. Основность оксидів ЕО2 зростає при переході від верхніх членів групи до нижніх. SiO2 виявляє чисто кислотні властивості, а GeO2, SnO2 та PbO2 амфотерні. Реагують з лугами:

ЕО2 + 2КОН + 2Н2О = К2[Е(ОН)6].

При сплавленні з лугами або відповідними оксидами утворюються сполуки типу МI2ЕО3, МIIЕО3, МI4ЕО4, МII2ЕО4:

2CaO + PbO2 = Ca2PbO4;

2NaOH + SnO2 = Na2SnO3 + H2O.

У кислотах розчинні важко. GeO2 розчиняється у концентрованій соляній кислоті з утворенням тетрахлориду; SnO2 при тривалому нагріванні з концентрованою H2SO4 дає Sn(SO4)2. Отже, оксиди ЕО2 амфотерні з переважанням кислотних властивостей. При дії соляної кислоти на PbO2 утворюється хлорид PbCl4, який легко розкладається на PbCl2 та Cl2. Сумарне рівняння процесу:

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O.

Гідроксиди Е(IV)

Гідроксиди Е(IV) можуть бути добуті непрямим шляхом - дією сильних лугів або NH3.H2O на розчини відповідних солей. При цьому утворюються колоїдні розчини, що перетворюються на драглисті осади із змінним та невизначеним складом: ЕО2.nH2O (білого кольору для Ge та Sn, бурого - для Pb). Гідроксиди Е(IV) за хімічними властивостями являють собою амфотерні сполуки, а їхні солі у водних розчинах сильно гідролізовані. З підвищенням ступеня окиснення від +2 до +4 посилюються кислотні властивості гідроксидів, у ЕО2.nH2O кислотні властивості переважають. Гідратовані оксиди германію та олова(IV) легко взаємодіють з розчинами сильних лугів (NаOH, KOH) з утворенням розчинів гідроксогерманатів та гідроксостанатів. PbO2 розчиняється у лугах значно важче, оскільки гідроксокомплекси Pb(IV) менш стійкі. У розчинах утворюються комплекси типу К2[Е(ОН)6], а при сплавленні гідроксидів з лугами утворюються солі - германати, станати та плюмбати типу Na2ЕО3.

Властивості гідратів ЕО2.nH2O сильно залежать від кількості приєднаної води. При стоянні осадів змінюються ступінь гідратації n та структури (розміри) частинок, що утворюються, - осади «старіють». Особливо це характерно для олов’яних кислот. При взаємодії водних розчинів аміаку з розчинами тетрахлориду олова спочатку утворюється гексагідроксоолов’яна кислота у вигляді гелеподібного осаду:

SnCl4 + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + NH4Cl.

При стоянні вона більш менш швидко полімеризується аж до випадання густого осаду SnО2.nH2O. Свіжоосаджений гідроксид Sn4+ - -олов’яна кислота, а постарений і такий, що втратив частину води гідроксид Sn4+ - -олов’яна кислота. -олов'яна кислота утворюється також при окисненні олова концентрованою азотною кислотою.

Олов'яні кислоти відрізняються за хімічною активністю. -Олов’яна кислота легко розчиняється у лугах та навіть кислотах. - Олов’яна кислота взаємодіє лише з лугами, та лише при сплавленні, тобто -олов’яна кислота - неактивна форма олов'яних кислот.

Сурик

Сурик Pb3O4 - тверду речовину оранжево-червоного кольору - можна розглядати як ортоплюмбат(IV) свинцю(II) Pb+22(Pb+4O4). Це підтверджується тим, що при взаємодії його з розбавленою азотною кислотою в результаті обмінної реакції утворюються похідні Pb(II) та Pb(IV):

Pb2PbO4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O.

Сурик утворюється при сплавленні PbO та PbO2:

2PbO + PbO2 = Pb3O4.

Галогеніди Е(IV)

Галогеніди GeГ4 та SnГ4 добувають безпосередньою взаємодією простих речовин. GeCl4 утворюється також при дії конц. HCl на GeO2 при нагріванні. Стійкість молекул тетрагалогенідів падає у ряді GeГ4 – SnГ4 – PbГ4 і у ряді ЕF4 - ЕCl4 - ЕBr4 - ЕI4. PbI4 та PbBr4 невідомі.

Усі тетрагалогеніди піддаються у розчинах сильному гідролізу, «димлять» на повітрі:

SnCl4 + 4H2O  H4SnO4 + 4HCl.

Через гідроліз безводний SnCl4 не можна добути нагріванням кристалогідрату:

t

SnCl4,5H2O  SnO2 + 4HCl + 3H2O.

Схильність до комплексоутворення у Е(IV) виявляється більшою мірою, ніж у Е(II):

2KF + ЕF4 = K2[ЕF6],

2HCl + SnCl4 = H2[SnCl6].

Як для Sn(IV), так і для Pb(IV) відомі комплекси типу [ЕГ6]2- для всіх галогенід-іонів, хоча PbI4 та PbBr4 не існують. Це зумовлено стабілізацією вищого ступеня окиснення свинцю за рахунок комплексоутворення.

Сульфіди Е(IV)

Сульфіди складу ЕS2 добувають нагріванням суміші простих речовин або за реакцією

H2[ЕCl6] + 2H2S = ЕS2 + 6HCl.

GeS2 білого кольору, SnS2 – жовтого, дисульфід свинцю невідомий. SnS2 у воді та розбавлених кислотах практично не розчиняється.

Дисульфіди виявляють кислотні властивості, взаємодіють з лугами та основними сульфідами з утворенням тіосолей (тіогерманатів та тіостанатів):

ЕS2 + (NH4)2S = (NH4)2ЕS3.

Тіогерманатам та тіостанатам відповідають кислоти H2GeS3 та H2SnS3. Ці тіокислоти нестійкі та при спробі добування розкладаються:

(NH4)2ЕS3 +2HCl = H2ЕS3 + 2NH4Cl,

H2ЕS3 = ЕS2 + H2S.
1   ...   7   8   9   10   11   12   13   14   ...   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка