Галогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі


НазваГалогени як сильні окисники перебувають у природі у відновленому стані у вигляді галогенідів, головним чином у вигляді солей галогеноводневих кислот. Ці солі
Сторінка10/23
Дата19.03.2013
Розмір3.56 Mb.
ТипДокументи
bibl.com.ua > Біологія > Документи
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   23

Силіцій

Будова атома. Другий типовий елемент IV групи – силіцій – за числом валентних електронів є типовим аналогом вуглецю. Як і у вуглецю, в атома силіцію у незбудженому стані на s-орбіталі знаходяться два спарені електрони, а р-орбіталі мають два неспарені електрони. Проте головне квантове число для валентних електронів атома вуглецю дорівнює 2, а для силіцію – 3. У зв'язку із збільшенням числа електронних шарів порівняно з вуглецем у силіцію більший атомний радіус, менший потенціал іонізації, більша спорідненість до електрона, менша відносна електронегативність і більша поляризованість атома. Збільшення радіусу веде до зниження міцності міжатомних зв'язків, особливо у простих речовинах, унаслідок чого зростає електрична провідність і звужується ширина забороненої зони. Тому вуглець у вигляді алмазу є ізолятором, а силіцій при кімнатній температурі є напівпровідником. У цілому перехід від першого типового елементу до другого свідчить про наростання металічних та послаблення неметалічних властивостей.

Істотна особливість силіцію порівняно з вуглецем – наявність на зовнішньому електронному шарі атома силіцію вакантних 3d-орбіталей. Вакантні 3d-орбіталі можуть брати участь в утворенні зв'язків, що призводить до збільшення валентних можливостей атома силіцію. Тому максимальне к.ч. силіцію дорівнює 6, що відповідає sp3d2-гібридному стану. Проте найбільш характерне к.ч. силіцію дорівнює 4, що відповідає sp3-гібридному стану. Як і для інших елементів 3-го періоду, р- р-зв’язування для силіцію не характерне, sp- та sp2-гібридні стани рідкісні і, як правило, мало стійкі. Отже, не лише потрійні, але й подвійні зв'язки для силіцію мало характерні. Можливо -зв’язування за рахунок участі вакантних 3d-орбіталей силіцію і неподілених електронних пар атомів партнерів (O, N, F, Cl). Через додаткове -зв’язування міцність зв'язків силіцію з киснем, азотом і галогенами вища, ніж відповідних зв'язків для вуглецю. Навпаки, зв'язок атома вуглецю з воднем міцніший, ніж у силіцію, оскільки у водню немає неподіленої електронної пари. Унаслідок малої міцності гомоатомних зв'язків атоми силіцію практично не здатні давати ланцюга. Через меншу відносну електронегативність і більшу металічність силіцію сполуки силіцію з типовими неметалами полярніші порівняно з аналогічними сполуками вуглецю. У найбільш стабільних сполуках силіцій проявляє ступені окислення +4, 0 та -4. Ступінь окислення +2 для силіцію мало характерний.

Поширення силіцію. Силіцій є таким само важливим елементом для мінерального, неживого миру, як вуглець для живих організмів. За поширеністю у масових частках він поступається лише кисню, а за поширеністю в атомних частках він посідає третє місце, розташовуючись після кисню та водню. Незважаючи на хімічну інертність, у природі силіцій перебуває лише у зв'язаному стані - у кисневмісних сполуках, утворення яких спричинює значне зниження вільної енергії (GoSiO2 = -803 кДж/моль).

12 % маси земної кори припадає на кремнезем - SiO2.nH2O. Кристалічний SiO2 перебуває у вигляді мінералу кварцу. Добре утворені кристали кварцу, часто із забарвлюючими домішками, являють собою такі мінерали: гірський кришталь (білий, прозорий), димчастий кварц, або раух-топаз (від сірого до коричневого), рожевий кварц, моріон (чорний), аметист (фіолетовий), цитрин (жовтий), авентурин (червонуватий). До різновидів кварцу належать водовмісні мінерали: опал, халцедон (агат, карнеол, яшма), кремінь. Кремнезем - основний компонент будь-якого піску. SiO2 входить до осадової гірської породи - кізельгуру (діатоміт, трепел, інфузорна земля), що утворився із залишків опалових панцирів мікроскопічних організмів - діатомових водоростей. Кварц є основною складовою частиною гранітів, гнейсів, піщаників і морського піску. Кристали SiO2 містяться в деяких рослинних та тваринних організмах (окремі злаки, очерет, бамбук, кременисті губки та водорості).

До 75 % маси земної кори складають силікати та алюмосилікати. Силікати - солі кремнієвих кислот. Силікати складу mMO.nSiO2 називають простими. До них належать

азбест 3MgO.2SiO2.2H2O (Mg3H4Si2O9),

вілеміт 2ZnO.SiO2 (Zn2SiO4),

авгіти CaO.MgO.2SiO2 (CaMg(Si2O6)),

тальк (жировик, стеатит) 3MgO.4SiO2.H2O.

Силікати складу mM2O3.nSiO2 називають складними, з них найпоширеніші алюмосилікати, тобто силікати, до складу яких входить алюміній. До найважливіших алюмосилікатів належать такі:

Польові шпати (складають 60 % маси земної кори):

ортоклаз (калієвий польовий шпат) KAlSi3O8; K2O.Al2O3.6SiO2;

альбіт (натрієвий польовий шпат) NaAlSi3O8; Na2O.Al2O3.6SiO2;

анортит (вапняний польовий шпат) CaAl2Si2O8; CaO.Al2O3.2SiO2;

плагіоклаз (вапняно-натровий польовий шпат).

Глини – водовмісні мінерали, що утворюються при вивітрюванні польових шпатів. Основна складова частина каоліну - каолініт Al4(Si4O10)(OH)8, або Al2O3.2SiO2.2H2O. Чистий каолін - це біла глина, а каолін з домішкою сполук заліза - звичайна глина.

Слюди - прозорі, забарвлені в кольори від білого до чорного кристали, що легко розщеплюються на окремі шари. Основні складові частини слюд:

мусковіт KAl2(AlSi3O10)(OH)2,

біотит K(Mg,FeII)3(AlSi3O10)(OH)2.

Добування силіцію. У лабораторії силіцій добувають відновленням діоксиду силіцію магнієм:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO.

У промисловості для добування силіцію SiО2 відновлюють вуглецем в електричній печі при 1500-1750оС:

SiO2 + 2С = Si + 2СO.

Щоб запобігти утворенню SiС, процес ведуть у присутності надлишку кремнезему:

SiO2 + 2SiС = 3Si + 2СO.
Чистий силіцій можна добути відновленням його хлориду металевим натрієм:

SiCl4 + 4Na = Si + 4NaCl.

Чистий кристалічний силіцій добувають також відновленням гексафторосилікату калію K2[SiF6] алюмінієм:

3K2[SiF6] + 4Al = 3Si + 2K3AlF6 + 2AlF3.

Силіцій високої чистоти (напівпровідниковий) готовлять відновленням воднем (або парами цинку) сполук SiCl4 або SiHCl3, а також термічним розкладом силану або SiI4:

SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl; SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2;

SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl;

t t

SiH4 = Si + 2H2; SiI4 = Si + 2I2.

Додатково силіцій очищають зонною плавкою.

Високореакційноздатний силіцій добувають реакцією:

3CaSi2 + 2SbCl3 = 6Si + 2Sb + 3CaCl2.

Фізичні властивості. Внаслідок часткової делокалізації зв’язку силіцій має темно-сірий колір та слабкий металевий блиск. Являє собою тверду крихку кристалічну речовину. Як і алмаз, силіцій тугоплавкий. Силіцій не розчиняється в жодному розчиннику, крім деяких розплавлених металів (Ag, Zn, Al, Sn, Pb). При охолодженні з цих розчинів виділяється кристалічний силіцій.

Силіцій являє собою напівпровідник, тобто речовину, електропровідність якого експоненціально зростає з температурою. Власна електропровідність кристалів силіцію високої чистоти з мінімальним числом дефектів кристалічної структури дуже низька. Присутність слідових кількостей домішок та порушення правильності будови, особливо при кімнатній температурі, збільшує провідність.

Хімічні властивості силіцію

За хімічними властивостями силіцій є неметалом, хоча може виявляти окремі властивості металів. Його хімічна активність сильно залежить від стану його поверхні та розміру частинок. Аморфний силіцій значно легше вступає до хімічної взаємодії, ніж кристалічні компактні зразки. Виключно реакційноздатний розплавлений силіцій. За звичайних умов силіцій досить інертний через міцність його кристалічної гратки внаслідок полімерної будови та великої енергії зв'язку між атомами. При кімнатній температурі силіцій взаємодіє лише із фтором та розчиненим лугом:

Si + 2F2 = SiF4,

Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2.

Хімічна активність силіцію виявляється лише при високих температурах:

400oC

Si + 2Cl2  SiCl4,

1000oC

3Si + 2N2  Si3N4,

2000oC

Si + C  SiC,

2000oC

Si + 3B  SiB3,

600oC

Si + 2S  SiS2,

600оС

Si + O2  SiO2.

Силіцій не реагує з кислотами та до розчину не переходить, оскільки у кислому середовищі він покривається нерозчинною плівкою SiO2 та пасивується. Взаємодіє лише з сумішшю азотної та плавикової кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O.

У цій реакції HNO3 відіграє роль окисника, а HF - комплексоутворюючого середовища. У кислотах окисниках у відсутності комплексоутворюючого середовища силіцій пасивується.

З водою за звичайних умов силіцій не реагує, але при 800 оС, як і з вуглецем, відбувається реакція:

Si + 2H2O = SiO2 + 2H2.

Сухий HF діє на силіцій при кімнатній температурі:

Si + 6HF = H2SiF6 + 2H2.

У наведених реакціях силіцій виявляє відновні властивості і ступінь його окиснення у продуктах реакції дорівнює +4. При взаємодії з металами силіцій є окисником. По відношенню до металів силіцій поводиться по-різному. У деяких розплавлених металах (Ag, Zn, Al, Sn, Pb) силіцій розчиняється та при охолодженні виділяється у вільному вигляді. З іншими металами (Li, IIA група, VIB група, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Pt) при температурі червоно-білого каління силіцій сполучається, утворюючи сполуки, звані силіцидами:

2Mg + Si = Mg2Si.

Сполуки силіцію з металами та неметалами
Силіциди – це сполуки силіцію з металами. Силіциди не характерні для лужних металів. З них лише літій дає силіцид Li6Si2. Силіциди зазвичай добувають при безпосередній взаємодії елементарного силіцію з металами або відновленням діоксиду силіцію при великому надлишку відповідного металу (t  700-1000оС):

4Mg + SiO2 = Mg2Si + 2MgO.

Силіциди утворюються також при нагріванні суміші оксидів металів та силіцію в інертній атмосфері:

6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2.

Силіцид кальцію CaSi2 добувають нагріванням суміші вапна, кремнезему та вугілля в електричній печі.

Більшість силіцидів відносяться до інтерметалевого типу сполук і мають змінний склад, що не відповідає звичайним ступеням окислення елементів.

Силіциди – тверді тугоплавкі речовини. Силіциди літію та лужноземельних металів – напівпровідники. Багато силіцидів d- і f-елементів мають металеву провідність.

Силіциди літію і металів IIA групи хімічно активні, більш менш легко розкладаються водою і особливо кислотами. При цьому утворюються кремневодні, що згоряють на повітрі:

6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2.

Деякі силіциди відрізняються особливо великою жаростійкістю та стійкістю до дії води і кислот. Так, силіцид заліза FеSi – феросиліцій - використовується для виготовлення кислототривких сплавів. Дісиліцид молібдену MoSi2 застосовують для виготовлення нагрівачів електропечей. Силіциди застосовують як високотемпературні напівпровідникові матеріали. Ряд силіцидів f-елементів застосовується в атомній енергетиці як поглиначі нейтронів. CaSi2 – сильний відновник, його застосовують для видалення кисню з розплавленої сталі.

Силани

Силани - водневі сполуки (гідриди) силіцію із загальною формулою SinH2n+2. На відміну від вуглецю, утворюючого безмежну кількість бінарних сполук з воднем, силіцій утворює лише кілька водневих сполук (до n = 8), причому вельми нестійких. Силіцій не реагує з воднем безпосередньо. Силани добувають непрямими методами - дією кислот на силіциди активних металів:

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4.
у рідкому NH3

Mg2Si + 4NH4Br  SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3.

У цих реакціях, крім великої кількості водню, утворюється суміш SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10 та невеликих кількостей Si5H12 та Si6H14.

Моносилан SiH4 легше та майже з кількісним виходом добувають відновленням хлориду силіцію(IV) алюмогідридом літію в ефірі або воднем:

SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + AlCl3 + LiCl,

SiCl4 +4H2 = SiH4 + 4HCl.

Дисилан Si2H6 утворюється з гексахлориду за аналогічною реакцією:

2Cl3Si-SiCl3 + 3LiAlH4 = 2H3Si-SiH3 + 3AlCl3 + 3LiCl.

Усі силани безбарвні, мають характерний неприємний запах і токсичні.

За складом та структурними формулами силани аналогічні вуглеводням ряду метану. Велика схожість спостерігається і відносно фізичних властивостей.

Сполука

Формула

Т.пл., оС

Т.кип., оС

Густина, г/см3

Метан

CH4

-182.7

-161.3

0.415(-164oC)

Силан

SiH4

-185

-111.9

0.68(-185oC)

Етан

C2H6

-172

-88.7

0.546(-88oC)

Дисилан

Si2H6

-132.5

-14.5

0.686(-25oC)

Пропан

C3H8

-189.9

-44

0.585(-44oC)

Трисилан

Si3H8

-117.4

52.9

0.743(0oC)

н-Бутан

C4H10

-135

-0.5

0.602(-0.8oC)

н-Тетрасилан

Si4H10

-84.3

107.4

0.825(0oC)


Всі силани безбарвні, мають характерний неприємний запах і токсичні.

Загальна хімічна характеристика вуглеводнів та силанів різко відрізняєтсья. Оскільки зв'язки связи Si-H (Езв=323 кДж) та Si-Si (Езв=226 кДж) слабкіші за зв'язки С-Н (Езв = 416 кДж) та С-С (Езв =356 кДж), силани незрівнянно менш стійкі та більш реакційноздатні, ніж відповідні вуглеводні. Всі силани пірофорні, тобто самовільно спалахують на повітрі, тому вони можуть існувати лише за спеціальних умов. Згоряють силани з великим виділенням теплоти, наприклад:

SiH4(г) + 2O2(г) = SiO2(к) + 2H2O(г); Ho298= -1357 кДж.

На відміну від вуглеводнів, силани реагують з водою при кімнатній температурі:

SiH4+ (x+2)H2O = SiO2 .xH2O +4H2,

Si2H6 + 4H2O = 2SiO2 +7H2,

Si3H8 + 6H2O = 3SiO2 +10H2.

Взаємодія відбувається швидше у лужному середовищі:

SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 4H2.

Характер взаємодії силанів з водою та лугами свідчить про кислотний характер гідридів силіцію.

Силани - сильні відновники. З галогенами вже при кімнатній температурі вони реагують з вибухом:

SiH4 + 4Г2 = SiГ4 + 4НГ.

Разом з тетрагалогеносиланами одночасно утворюються інші продукти заміщення водню в SiH4 на галоген:

SiH4 + Cl2 = SiH3Cl + HCl,

SiH3Cl + Cl2 = SiH2Cl2 + HCl,

SiH2Cl2 + Cl2 = SiHCl3 + HCl.

Заміщені галогеносилани утворюються також при взаємодії SiH4 з галогеноводнями:

SiH4 + HCl = SiH3Cl + H2.

Силани відновлюють KMnO4 до MnO2, похідні Fe3+ до Fe2+.

Легкість термічного розкладу силанів зростає із зростанням числа ланок Si-Si, тому вищі силани розкладаються, а SiH4 і Si2H6 стійкіші.

Сполуки силіцію з галогенами


Властивості

SiF4

SiCl4

SiBr4

SiI4

dSiГ, нм

0.155

0.201

0.215

0.243

Н0f, 298, кДж/моль

-1610

-688

-430

-161

G0f, 298, кДж/моль

-1572

-598

-214

-138

tпл, оС

-95 (возг.)

-70

5.2

120.5

tкип, оС

-

57.5

152.8

287.5

ESiГ, кДж/моль

567

382

310

235


Галогеніди силіцію добувають виходячи з простих речовин (Si + Г2) та сполук. Тетрафторид добувають дією концентрованої сірчаної кислоти на суміш SiO2 та CaF2:

to

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O.

Значні кількості SiF4 утворюються як побічний продукт суперфосфатного виробництва.

Тетрахлорид силіцію добувають при нагріванні суміші SiO2 та вуглецю в атмосфері хлору: t

SiO2 (т) + 2С (т) + 2Cl2 (г) = SiCl4 (г) + 2CO (г).

Молекули SiГ4 мають будову тетраедра (sp3-гібридизація). Відомі також сполуки SinГ2n+2, що містять ланцюги з атомів кремнію (для F, Br, I n = 2, для Cl n = 2  6). Молекули SiГ4 неполярні, галогеніди кремнію не утворюють полімерів.

За звичайних умов SiF4 – газ, SiCl4 та SiBr4 – рідини, SiI4 – тверда речовина; всі вони безбарвні.

Галогеніди силіцію міцніші сполуки, ніж галогеніди вуглецю; проте водою вони розкладаються:

SiГ4 + 2Н2О  SiO2 + 4НГ.

У випадках Cl, Br, I рівновагу практично повністю зміщено праворуч, тоді як у разі F реакція оборотна.

При нагріванні галогенідів SiГ4 з силіцієм вище 1000 оС перебігає реакція утворення дигалогенідів:

SiГ4 + Si  2SiГ2,

які при охолодженні диспропорціонують з виділенням силіцію.

Галогеніди SiГ4 є кислотами Льюїса та утворюють адукти з донорами електронних пар. Терафторид силіцію при взаємодії з HF утворює гексафторосилікатну кислоту:

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Розчин гексафторосилікатної кислоти добувають також, пропускаючи SiF4 у воду:

3SiF4 + 4H2О = 2H2[SiF6] + Si(OH)4.

Гексафторосилікатна кислота у вільному стані не виділена, оскільки вона розпадається:

SiF62- + H2SO4 = SO42- + SiF4 + 2HF.

У водному розчині H2[SiF6] – сильна двоосновна кислота, по силі близька до сірчаної кислоти. Існують малостійкі кристалогідрати з різним вмістом води. На відміну від HF, H2[SiF6] не діє на кварц та скло. Солі гексафторосилікатної кислоти – фторосилікати – утворюються при взаємодії SiF4 з основними фторидами:

SiF4 + 2КF = К2[SiF6].

Фторосилікати металів добувають також дією плавикової кислоти на суміш кремнезему та відповідного фториду:

M+2F2 + SiO2 + 4HF = M+2SiF6 + 2H2O.

Їх можна добути також при нейтралізації кислоти гідроксидами або карбонатами металів, при дії фтористоводневої кислоти на силікати, які таким шляхом переводять у розчин.

Фторосилікати містять іон [SiF6]2-, в якому шість атомів фтору розташовані октаедрично навколо центрального атома силіцію (sp3d2-гібридизація). У фторосилікат-іоні к.ч. силіцію дорівнює шести. По відношенню до інших галогенів к.ч. силіцію дорівнює лише чотирьом, тобто для інших галогенів сполуки, що містять аніон SiГ62-, невідомі. Це пояснюється а) недостатнім для утворення міцних зв'язків перекриттям електронних хмар через великі розміри атомів галогенів Cl, Br, I, б) зменшеннім донорної активності при переході від фторид-іона до інших галогенід-іонів.

Більшість фторосилікатів добре розчинні у воді, мало розчинні фторосилікати натрію, калію, рубідію, цезію та барію. Всі фторосилікати отруйні.

Гексафторосилікати термічно більш стійкі, ніж кислота, але при прожарюванні розкладаються на фториди відповідних металів і SiF4.

Na2SiF6 застосовують для фторування води, як інсектицид, у виробництві кислототривких цементів, емалей тощо. Малорозчинні фторосилікати натрію, калію, кальцію та барію використовують для просочення деревини проти вогню та гниття. Розчинні фторосилікати магнію, цинку, алюмінію та амонію застосовують у будівництві для затвердіння і ущільнення вапновмісних будівельних матеріалів, гексафторосиликат кальцію, що утворюється, робить поверхню будівельного каменю вапняку, мармуру, цегли – водонепроникною.

Кисневі сполуки силіцію

Подібно до вуглецю, силіцій з киснем утворює дві кисневі сполуки: SiO та SiO2.

Оксид силіцію(II) (монооксид) SiO у природі не траапляється. Добути його можна відновленням SiO2 при 1350-1500оС з швидким охолоджуванням (гартом) пари:

SiO2 + С = SiO + СО,

SiO2 + Si = 2SiO,

2SiO2 + SiС = 3SiO + СО.

Структурні дослідження показують, що у твердому SiO містяться зв'язки Si-Si і сама структура полимерна.

Твердий оксид силіцію(II) є порошком жовтувато-коричневого кольору з густиною 2.2 г/см3, не проводить електричного струму і є прекрасним ізоляційним матеріалом.

SiO виявляє відновні властивості: повільно окислюється киснем повітря:

2SiO + O2 = 2SiO2,

легко розчиняється у водних розчинах лугів:

SiO + 2KOH = K2SiO3 + H2.

При повільному охолоджуванні пари SiO диспропорціонує:

2SiO = Si + SiO2.

Під технічною назвою монокс SiO застосовується для виготовлення деяких фарб, як електроізоляційний матеріал, а також для фільтрування повітря (затримує мікроби).

Оксид силіцію(IV)

Оксид силіцію(IV) (діоксид) SiO2 - найбільш характерна та стійка киснева сполука силіцію.

Різні кристалічні модифікації SiO2 (і силікати) є неорганічними гетероланцюговими полімерами. Їхня кристалічна гратка складається з атомів силіцію (к.ч. Si = 4), кожен з яких зв'язаний з чотирма атомами кисню простими ковалентними зв'язками, що мають певною мірою іонний характер. Атоми кисню розташовані тетраедрично на однакових відстанях. Кожен атом кисню у свою чергу зв'язаний з іншим атомом силіцію. Таким чином, структурною одиницею є тетраедрична група [SiO4]4-. Ці групи можуть, як і атоми вуглецю, з'єднуватися в довгі ланцюги, утворювати цикли.

Діоксид силіцію (кремнезем) SiO2 має кілька модифікацій, що відрізняються характером взаємного розташування кремнекисневих тетраедрів SiO4 у просторі.

867оС 1470оС 1723оС

-Кварц  -Тридиміт  -Кристобаліт  Розплав



575оС 130оС 270оС < 1650oC

-Кварц -Тридиміт -Кристобаліт Скло

гексагональна гексагональна кубічна

 = 2.65  = 2.3  = 2.2

При охолодженні розплаву SiO2 утворюється скловидна форма – плавлений кварц, або кварцеве скло. На відміну від кристалічних модифікацій SiO2 в кварцевому склі структурні одиниці тетраедрів SiO4 розташовані неврегульовано. Особливо чисте кварцеве скло виробляють з SiO2, добутого гідролізом у газовій фазі етоксісилану або SiCl4:

Si(OC2H5)4 + 2H2O = SiO2 + 4C2H5OH.

Для цієї ж мети використовують високотемпературне окислення SiCl4.

Кварцеве скло має високу стійкість до кислот (виняток становлять плавикова, борна і фосфорна кислоти, воно нестійке і до лугів) і прозоре по відношенню до УФ променів. Коефіцієнт теплового розширення кварцевого скла у 18 разів менший, ніж звичайного скла. Тому посудини з кварцевого скла мають високу термічну стійкість. Тому кварцеве скло застосовують для виготовлення хімічного посуду, апаратури і інструментів для наукових досліджень, при виробництві ртутних ламп та оптичних приладів, призначених для роботи з УФ світлом.

SiO2 - безбарвна речовина. Як і інші полімерні сполуки силіцію з тримірною сіткою атомних зв'язків, діоксид кремнію дуже твердий, тугоплавкий, нерозчинний у воді та хімічно інертний. Починаючи з 150оС його розчинність у воді зростає, досягаючи 0.25 % при 500оС. Помітно розчиняється у воді, нагрітій під тиском вище 100оС. Кварц має п'єзоелектричні властивості, тобто він здатний деформуватися під дією електричного поля. Тому він використовується у звукозаписній і звуковиробній апаратурі і для генерації ультразвукових коливань. У вигляді піску кремнезем широко застосовується у будівництві для приготування вапняного розчину, виробництві скла, кераміки, цементу, абразивів, фарфору. З деяких різновидів кремнезему (яшми, агата, опалу, гірського кришталю) виготовляють ювелірні вироби.

Хімічна активність модифікацій SiO2 зростає від кварцу до кристобаліту і особливо кремнезему, добутого обезводненням гелю кремнієвої кислоти.

Звичайні форми SiO2 не піддаються дії хлору, брому, водню, інертні по відношенню до більшості кислот та металів при звичайній або злегка підвищеній температурах. Проте вони реагують із фтором, плавиковою кислотою та газоподібним HF, розчинами лугів та фосфорною кислотою:

SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2,

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O,

SiF4 + 2HF = H2[SiF6],

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O.

Зазвичай реакцію добування силікатів проводять не у розчині, а шляхом спікання SiO2 з лугами, карбонатами та оксидами металів:

SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2,

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2,

SiO2 + PbO = PbSiO3.

Отже, оксид силіцію(IV) поводиться як ангідрид силікатної кислоти.

Силікатні кислоти

Оксиду силіцію(IV) відповідають численні кислоти, склад яких можна представити загальною формулою xSiO2.yH2O. Оскільки SiO2 з водою практично не взаємодіє, силікатні кислоти можуть бути добуті лише непрямим шляхом: при підкисленні водних розчинів силікатів (розчинного скла)

Na2SiO3 + 2HCl + (n-1)H2O = SiO2.nH2O + 2NaCl

або при гідролізі деяких бінарних сполук силіцію(IV), наприклад SiCl4, SiH4, Si(OCH3)4:

SiCl4 + (2+n)H2O = SiO2.nH2O + 4HCl.

Силікатна кислота, що утворюється, виділяється з розчину у вигляді драглистого осаду або залишається у розчині у колоїдному стані.

Полімерні молекули xSiO2.yH2O можуть бути як циклічними, так і ланцюговими, але завжди складаються з тетраедрів SiO4.

Виділені силікатні кислоти:

x = 1, y = 1. SiO2.H2O - H2SiO3 - метасилікатна кислота,

x = 1, y = 2. SiO2.2H2O - H4SiO4 - ортосилікатна кислота,

x = 2, y = 1. 2SiO2.H2O - H2Si2O5 - диметасилікатна кислота.

Силікатні кислоти відносяться до слабких кислот, дисоціюють незначною мірою.

Так, для H4SiO4 Ка1 = 2.10-10, Ка2 = 2.10-12. Тому силікатні кислоти витісняються з солей навіть такими слабкими кислотами, як вугільна, а силікати сильно гидролізуються.

H4SiO4 розчинна у воді, але при стоянні полімеризується:

OH OH OH OH




nHO - Si - OH  HO - Si - O - Si - -O - Si - OH + (n-1) H2O.




OH OH OH n-2 OH

Всі кислоти, для яких x>1, називаються полісилікатними. У вільному стані ці кислоти не виділені, їхній склад визначається по солях - силікатах. Як правило, силікатна кислота є сумішшю різних полісилікатних кислот.

Перехід ортосилікатної кислоти у полікислоти супроводиться перетворенням молекулярного розчину H4SiO4 на колоїдні розчини – золі. За допомогою стабілізаторів можна отримати стійкі золі силікатної кислоти високої концентрації. Ці розчини застосовуються у деяких виробництвах, наприклад, при виготовленні паперу, для обробки води. У відсутності стабілізаторів золь може існувати лише обмежений час, оскільки реакція конденсації йде безперервно. Коли розміри часток перевищують певну межу, золь коагулює; при цьому осідає гідратований оксид силіцію(IV) і утворюється холодець, або гель. Коагуляції золя силікатної кислоти сприяє нагрівання. Гелі силікатної кислоти – високомолекулярні сполуки з просторовою, вельми пухкою структурою, утвореною молекулами SiO2, порожнечі якої заповнені молекулами H2O.

При зневодненні гелів силікатної кислоти отримують силікагель – білий, непрозорий, твердий, надзвичайно пористий продукт. Завдяки великій поверхні пор силікагель має велику адсорбційну здатність. Маючи гідрофільну поверхню (що складається з полярних часток), силікагель енергійно адсорбує воду і слабко – неполярні рідини (вуглеводні, ефіри, масла тощо). Він також поглинає речовини з розчинів в органічних розчинниках. Як і активоване вугілля, силікагель використовується як адсорбент, а також як носій каталізаторів, осушувач. Силікагель застосовують для висушування газів, витягання летких речовин з повітря або з інших газів, для очищення нафти і гасу, води, розчинів і масел від різних домішок.

Силікати. Солі силікатних кислот називаються силікатами. При сплавленні SiO2 з карбонатами лужних металів (1300 оС) утворюється суміш силікатів лужних металів: Na4SiO4, Na2SiO3 та Na2Si2O5 (tпл 1120, 1089, 874 оС). Їх добувають також нагріванням SiO2 у розчині лугу. У промисловості використовують ще метод добування силікату натрію, заснований на реакції:

2Na2SO4 + 2SiO2 + C = 2Na2SiO3 + 2SO2+ CO2.

Більшість силікатів безбарвні, тугоплавкі та практично нерозчинні у воді. Добре розчинні лише силікати лужних металів. Завдяки розчинності і зовнішній схожості зі склом силікати натрію та калію називають розчинним склом, а їхні розчини – рідким склом. Розчинні силікати внаслідок гідролізу показують різко лужну реакцію:

2Na2SiO3 + H2O  Na2Si2O5 + 2NaOH

диметасилікат

натрію

SiO32- + H2O  HSiO3-+ OH-,

2HSiO3-  Si2O52- + H2O.

Штучні силікати. До силікатних матеріалів, що мають важливе вживання, відносяться скло, фарфор, глазур, емалі і цемент.

З штучних нерозчинних у воді силікатів найбільш важливим є скло. Стекла є твердими аморфними переохолодженими розчинами, отриманими охолодженням розплавлених силікатів, боратів, фосфатів, діоксиду кремнію тощо. Звичайне скло є сумішшю різних силікатів, переважно силікатів лужних металів і кальцію. Звичайне віконне і темно-зелене скло є подвійним силікатом натрію і кальцію приблизного складу Na2O.CaO.6SiO2. Його добувають сплавленням суміші соди (або Na2SO4), вапняку і кварцевого піску:

Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O.CaO.6SiO2 + 2CO2,

Na2SO4 + C + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O.CaO.6SiO2 + SO2 + CO2 + CO.

Оскільки скло є тримірним аморфним полімером, воно малорозчинне і хімічно мало активне. Його властивості (зокрема, колір) можна змінювати, вводячи певні добавки у процесі його приготування. Домішка іонів Fe3+ додає склу зелений колір (темно-зелене скло), Co2+ - синій, Cr3+ - смарагдовий, Mn2+ - фіолетовий. Для виробництва кришталевого скла у суміш вводять PbO, добавка В2О3 дозволяє отримувати термостійке скло (пірекс) для хімічного посуду, а у поєднанні з ВаО – йєнське стекло. Якщо при вариві скла замінити соду поташем, виходить тугоплавке скло, вживане для виготовлення термостійкого посуду. Кварцеве скло отримують плавленням кварцу SiO2 в електричних печах.

Недолік скла – його крихкість. Міцність стекол підвищують, додаючи їм дрібнокристалічну структуру. В результаті керованої кристалізації розплавлених стекол отримують ситали (склокристали) – дуже дрібнокристалічні однорідні матеріали, міцність яких наближається до міцності чавуну. Скловолокно використовують для виготовлення світлопроводів.

Цементи – це речовини, які разом з піском утворюють розчин, що твердіє при змішенні з однією водою, без участі діоксиду вуглецю повітря. Цемент є сумішшю неорганічних речовин (наприклад, силікатів, алюмінатів, феритів), яка після змішування з водою твердне в міцну масу (цементний камінь).

Цемент – сірий, рідше білий порошок. Залежно від відносного вмісту в них SiO2 і Al2O3 розрізняють силікатний (портландцемент) і алюмінатний (глиноземистий) цемент. Портландцемент зазвичай отримують помелом вапняку і глини в тонкий порошок, який в суміші з водою утворює шлам; потім шлам обпалюють в довгій печі, що обертається, в полум'ї газу, нафти або вугільного пилу. При випаленні цементної суміші вапняк розкладається на СО2 і СаО, оксид кальцію вступає у взаємодію з глиною, причому утворюються силікати і алюмінати кальцію. Отриману масу, що спеклася, розмелюють у тонкий порошок. До складу портландцементу входять такі сполуки:

3CaO.SiO2 – 40-60 %,

2CaO.SiO2 – 15-35 %,

3CaO.Al2O3 – 4-14 %,

4CaO.Al2O3.Fe2O3 – 10-18 %.

Подрібнений цемент (клінкер), змішаний з піском і водою в тістоподібну масу, поступово твердне через гідратацію та поліконденсацію силікатів і алюмінатів. Цей процес описується такими рівняннями реакцій:

3CaO.SiO2 + 5H2O = 2CaO.SiO2.4H2O + Ca(OH)2,

2CaO.SiO2 + nH2O = 2CaO.SiO2.nH2O,

3CaO.Al2O3 + 6H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O,

4CaO.Al2O3.Fe2O3 + mH2O = 3CaO.Al2O3.12H2O + CaO.Fe2O3.6H2O,

3CaO.Al2O3.6H2O + 3CaSO4.2H2O + 23H2O = 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O.
1   ...   6   7   8   9   10   11   12   13   ...   23

Схожі:

1 У хворого 60 років 2 дні турбували сильні болі в правій руці. На...
Пухирцеві висипання у вигляді ланцюжка на шкірі плеча, передпліччя та кисті. Чутливість
Розробка уроку з біології «Різноманітність ракоподібних. Їх значення...
Завдання : що треба робити для покращення пам'яті ? (обговорення відповіді у вигляді гри " Мікрофон " )
Таблиця розчинності основ, кислот, амфотерних гідроксидів та солей...

Уроку Тема: Реалізація алгоритмів з послідовним розгалуженням у вигляді програм (проектів)
Мета: Навчитись реалізувати алгоритми розгалуження у вигляді програм (проектів) в середовищі програмування Visual Basic; розвинути...
Перепишемо рівняння у вигляді
Бачимо, що повинно бути цілим числом. Перепишемо наше рівнян­ня у вигляді. Зауважимо, що 450 = 1∙2∙32∙52. Тому (у + 1) може набувати...
Коментарі до слайдів презентації «Методи добування металів»
У повітрі метали містяться в сполуках у вигляді часточок пилу, у воді – у розчинених в ній солях. У земній корі у самородному та...
Золото, срібло, платина, метали платинової групи, доведені (афіновані)...
України грошові знаки у вигляді банкнотів, казначейських білетів, монет та в інших формах, що перебувають в обігу та є законним платіжним...
УРОК №45 Тема уроку
Працювати над формуванням умінь наводити приклади подання ста­тистичних даних у вигляді таблиць і графіків (гістограм); описувати...
Розроблено на підставі ДСТУ 3008-95 «Документи. Звіти у сфері науки...
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора, кандидата наук готується у вигляді спеціально підготовленої наукової праці на правах...
    ДРУГИЙ ЗАКОН НЬЮТОНА
Розглянемо взаємодію двох візків, між якими розміщена стиснута пружина уІСВ, якою будемо вважати Землю. Слід особливо наголосити...
Додайте кнопку на своєму сайті:
Портал навчання


При копіюванні матеріалу обов'язкове зазначення активного посилання © 2013
звернутися до адміністрації
bibl.com.ua
Головна сторінка