Взаємодія металу з газовою фазою
-
Розчинення газів у рідкому металі
Дисоціація двоатомних газів до атомарного стану в умовах зварювання дуже важлива, тому що внаслідок дисоціації підвищується активність газів і вони при взаємодії з розплавленим металом у вигляді крапель і зварювальної ванни можуть у ньому розчинятися або ж утворювати з ним хімічні сполуки (табл. 4.)
Якщо при дисоціації відбувається розчинення газу в металі, то сумарний тепловий ефект, як правило, є позитивним (ΔН > 0), тобто такий процес – ендотермічний.
Таблиця 4 – Розчинність водню, азоту й кисню в рідких металах
Характер взаємодії
|
Розчинність
|
Н
|
N
|
O
|
Не утворюються сполуки (ендотермічна розчинність)
|
Газ розчиняється
в металі
|
Ag, Al, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe,
Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, W, Zn
|
-
|
Ag
|
Газ не розчиняється
в металі
|
Au, Hg
|
Pb, Cr, Cu, Ag, Au, Zn, метали платинової групи
|
Au, метали платинової групи
|
Утворюються сполуки (екзотермічна розчинність)
|
Сполуки добре розчиняються в металі
|
Рідкісноземельні метали: Sс, Y, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, U
|
Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, U
|
Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta,
|
|
Сполуки середньо розчиняються
в металі
|
Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba
|
Co, Cr, Fe, Mn, Mo, W
|
Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, W
|
|
Сполуки
не розчинаються
в металі
|
-
|
Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Zn, Al
|
Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd
|
Відповідно до принципу Ле-Шательє розчинність газу в металі буде зростати з підвищенням температури й зменшуватися при її зниженні .
Якщо ж газ утворює з металом хімічну сполуку, то сумарний тепловий ефект термодинамічного процесу в цьому випадку може бути негативним (ΔН<0), тобто процес буде екзотермічним. Тут підвищення температури викликає зменшення розчинності, а зниження – її зростання.
Насичення розплавленого металу газами відбувається як у краплях, так і у зварювальній ванні. У ванні ці процеси здійснюються менш інтенсивно, ніж у краплях за двома причинами:
– температура ванни нижче температури крапель;
– у ванні відношення площі поверхні реакції до об’єму значно менше, ніж у крапель.
При цьому, якщо газ знаходиться в атомарному стані, то його розчинність у металі безпосередньо відповідає закону Генрі (є пропорційною тиску газу), а розчинність двоатомних газів, що існують у молекулярному стані, підпорядковується закону Сивертса (є пропорційною кореню квадратному з величини тиску газу).
Зі збільшенням температури металу підвищується розчинність в ньому газу, причому в краплях ця розчинність може досягати значної величини. Однак при температурах, близьких до температури кипіння металу, розчинність газу помітно зменшується і у момент кипіння дорівнює нулю.
Механізм розчинення газів у рідкому металі складається з окремих стадій, що відбуваються послідовно:
адсорбція атомів газу поверхнею металу;
взаємодія адсорбованого газу в поверхневому шарі з металом – утворення розчинів і хімічних сполук (звичайно ці процеси називають хемосорбцією);
відвід продуктів хемосорбції вглиб рідкого металу.
Процеси адсорбції й хемосорбції відбуваються із дуже високими швидкостями, практично миттєво. Швидкості відводу продуктів хемосорбції вглиб металу є меншими. У відводі продуктів хемосорбції вглиб металу значну роль відіграє механічне перемішування рідкого металу, що здійснюється часто з бурхливим виділенням газів.
Розглянута схема розчинення газів у металі одержала назву «хімічного поглинання газів металом».
За наявності електричного поля є можливим й електричне поглинання газів металом. Воно спостерігається тільки на поверхні катода, в області активної плями, куди спрямовуються позитивні іони газів, що надходять зі стовпа дуги. Наявність у поверхні катода шару позитивних іонів підвищеної концентрації приводить до їхнього переміщення в об’єм металу дифузійним шляхом внаслідок різниці концентрацій.
Ступінь розвитку електричного поглинання газів металом залежить від величини катодного спадання напруги, складу газового середовища, величини струму й ін.
-
Окиснювання металу при зварюванні
Можливими є такі три основних види окиснювання складових металу й шлаків:
– пряме окиснювання;
– окиснювання нижчих оксидів до вищих;
– окиснювання на основі обмінних реакцій.
Пряме окиснювання в загальному вигляді може бути описано реакцією
Me + ½O2 → MeO.
Тут відбувається безпосереднє окиснювання елемента вільним киснем з утворенням відповідного оксиду.
Такі процеси за рідкісним винятком супроводжуються виділенням тепла, тобто вони є екзотермічними (див. табл. 3, 4) і при високих температурах відбуваються повільно. На поверхні ж відкритої зварювальної ванни інтенсивність прямих окисних реакцій є значно вищою, чому сприяє їхній екзотермічний характер.
Окиснення на основі обмінних реакцій описують у загальному вигляді таким рівнянням:
Me1 + Me2O → Me1O + Me2,
де Me1 і Me2 – різні метали.
На напрямок реакції крім зовнішніх умов істотно будуть впливати концентрація реагуючих речовин і спорідненість елементів з киснем.
Залізо з киснем утворює три оксиди:
2[Fe]+O2 → 2[FeO] (закис, 22% O2);
6[Fe]+O2 → 2[Fe3O4] (закис – окис, 27,6% О2);
4(Fe3O4) + O2 → 6(Fe2O3) (закис, 29,7% О2).
Із цих трьох оксидів тільки закис заліза розчиняється в залізі (розчинність залежить від вмісту вуглецю в сталі та ії температури) й тому найбільше впливає на його властивості. Концентрація розчиненого закису заліза в розплавленому чистому залізі при високих температурах може досягати до 0,5%. Цей оксид має температуру плавлення меншу, ніж основний метал. Тому при кристалізації металу шва він твердіє в останню чергу. При високих швидкостях охолодження зварного шва частина оксидів Fe залишається в розчині, утворюючи шлакові прошарки між зернами металу, підвищуючи при цьому поріг холодноламкості, тобто температуру, при якій метал втрачає пластичність. Для швів з підвищеним вмістом Fe цей поріг становить -10... 5 °С.
Вищі оксиди в залізі не розчиняються і, якщо вони не встигають спливати на поверхню зварювальної ванни, залишаються в металі шва у вигляді шлакових вкраплень, які легко розкладаються при високих температурах.
Залізо може окиснятися за рахунок кисню, що міститься в  та
парах води  :
Fe + CO2 FeO + CO;
Fe + H2O FeO + H2.
Таблиця 5 – Тепловий ефект прямого окиснення елементів
Реакції
|
Тепловий ефект
|
На 1г/моль оксиду
|
На 1г/моль кисню
|
Са + ½О2 → СаО
|
+151,7
|
+303,4
|
Mg + ½O2 → MgO
|
+146,1
|
+292,2
|
2Al + 3/2 O2 → Al2O3
|
+393,3
|
+262,2
|
Ti + O2 → TiO2
|
+219,0
|
+219,0
|
Si + O2 → SiO2
|
+206,0
|
+206,0
|
2Na + ½ O2 → Na2O
|
+100,7
|
+201,4
|
2Cr + 3/2 O2 → Cr2O3
|
+270,6
|
+180,4
|
2P + 5/2 O2 → P2O5
|
+369,1
|
+147,9
|
FeO + C → CO + Fe;
FeO + Mn → MnO + Fe;
2FeO + Si → SiO2 + 2Fe.
|
+266,5
|
+133,2
|
2Fe + O2 → 2FeO (закис, 22% O2);
6Fe + O2 → 2Fe3O4 (закис, 27,6% O2);
4Fe3O4+O2 → 6Fe2O3 (закис, 29,7% O2)
|
+64,5
|
+129,0
|
Ni + ½ O2 → NiO
|
+59,0
|
+118,0
|
H2 + ½ O2 → H2O (пар)
|
+57,8
|
+115,6
|
C + O2 → CO2
|
+94,2
|
+94,2
|
2Cu + ½ O2 → Cu2O
|
+41,0
|
+82,0
|
C + ½ O2 → CO
|
+26,4
|
+52,8
|
S + O2 → SO2
|
+69,3
|
+59,3
|
½ N + O2 → NO
|
+21,6
|
-43,2
|
Наявність легуючих елементів у сталі впливає на розчинність кисню. Найбільш ефективно знижують розчинність кисню в залізі вуглець і кремній.
Наявність кисню в сталях разом з окиснюванням заліза викликає безпосереднє окиснювання ряду легуючих елементів, наприклад:
C + O → CO;
Mn + O → MnO;
Si + 2O → SiO2.
Крім того, паралельно можуть відбуватися реакції взаємодії легуючих елементів із закисом заліза, наприклад:
[FeO] + [C] CO + [Fe];
[FeO] + [Mn] (MnO) + [Fe];
2[FeO] + [Si] (SiO2) + 2 [Fe].
Окиснення цих елементів призводить до зменшення їхнього вмісту в металі шва. Крім того оксиди, які утворюються, можуть залишатися у шві у вигляді різних вкраплень, що значно знижує механічні властивості зварних з'єднань, особливо пластичність й ударну в'язкість металу шва.
Поряд із цим при збільшенні вмісту кисню в сталі відбуваються такі процеси:
– зменшується її стійкість проти корозії;
– виявляється схильність до старіння;
при вмісті кисню більше 0,08% з'являється схильність до
холодно- і червоноламкості;
– прискорюється зростання зерен в структурі сталі при нагріванні;
– погіршується оброблюваність різанням і куванням;
– знижується магнітна проникність і збільшується електричний опір.
-
Взаємодія металу з азотом
Азот у зоні зварювання знаходиться як у молекулярному, так і в атомарному стані. Атомарний азот більш активно розчиняється в розплавленому металі зварювальної ванни, ніж молекулярний. Він розчиняється в більшості конструкційних матеріалів і з багатьма елементами утворює з'єднання, які називають нітридами.
Із залізом азот утворює два типи нітридів:
4Fe + ½ N2 → Fe4N – 4,5 ккал/моль;
2Fe + ½ N2 → Fe2N – 3,9 ккал/моль.
З легуючими елементами сталі азот також утворює нітриди, часто значно більш стійкі, ніж нітриди заліза. Особливо стійкими в області високих температур є нітриди кремнію  і титану  .
Можливі такі шляхи насичення металу азотом:
– азот, що дисоціював, безпосередньо розчиняється в рідкому металі крапель. При наступному охолодженні металу в умовах відповідних температур утворюються нітриди заліза;
Рисунок 6 – Вплив азоту на механічні властивості сталі
– азот, що дисоціював, утворює в області високих температур стійкі нітриди, які, розчиняючись у краплях рідкого металу, насичують його азотом. У цьому випадку в міру охолодження металу зварювальної ванни з розчину може виділитися атомарний азот, що, вступаючи у взаємодію із залізом, утворює при відповідних температурах нітриди заліза;
– азот, що дисоціював, утворює у високотемпературній області окис азоту  , що розчиняється в краплях:
N2 + O2 → 2NO - 43,2 ккал/моль.
При температурах металу нижче 1000°С окис азоту випадає з твердого розчину й дисоціює; при цьому атомарний азот утворює нітриди заліза, а кисень – оксиди.
Рисунок 6 – Вплив азоту на механічні властивості сталі
На ступінь насичення металу шва азотом впливають режими зварювання і охолодження. Повільне охолодження сприяє видаленню зі шва газоподібного азоту. При великих швидкостях охолодження азот не встигає повністю виділитися і утворює з металом перенасичений твердий розчин. Такий азот згодом стає причиною старіння металу шва й зниження його механічних властивостей.
Знаходячись у металі в тому або іншому стані, азот значно впливає на його властивості. З підвищенням вмісту азоту збільшуються межі міцності й плинності металу, знижуються пластичні властивості й особливо різко — ударна в'язкість сталі (рис. 6). Поряд із цим з'являється схильність металу до старіння, підвищується схильність до холодноламкості й синьоламкості, зростає здатність до загартування, знижується магнітна проникність, збільшується електричний опір металу.
У загальному випадку азот – небажана домішка в металі шва. Однак в умовах зварювання високолегованих сталей аустенітного класу азот підвищує стійкість аустеніту та відіграє роль легуючої добавки, здатної замінити деяку кількість нікелю.
-
Взаємодія металу з воднем
Водень розчиняється в більшості металів. Метали, здатні розчиняти водень, можна поділити на дві групи. До першої групи належать метали, що не мають хімічних сполук з воднем (залізо, нікель, алюміній, кобальт, мідь та ін.), до другої – метали (титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, паладій, рідкоземельні елементи й ін.), що утворюють із воднем хімічні сполуки, які називаються гідридами.
Водень у зоні зварювання утворюється під час дисоціації водяного пару при високій температурі дуги. Водяний пар надходить у зону зварювання з атмосферної вологи, а також з вологи, що затримується в покритті електродів, флюсів, іржі на крайках заготовок та ін.
Молекулярний водень при дуговому зварюванні розпадається на атомарний, котрий добре розчиняється як у твердому, так і в розплавленому металі. Розчинність водню в залізі з підвищенням температури нагрівання збільшується, досягаючи максимальної величини при температурі 2400 °С. Найбільш значне насичення металу воднем відбувається під час переносу краплі. Ступінь насичення рідкого металу воднем залежить від наявності в газовому середовищі елементів, здатних зв'язувати водень у хімічні сполуки, що не розчинюються в рідкому металі, й тим самим знижувати його парціальний тиск у газовому середовищі:
2[H] + [O] → H2O;
[H] + [O] → OH.
Окисненість рідкого металу знижує вміст у ньому водню.
Потрапляючи в рідкий метал в атомарному стані, атоми водню дифундують за всім об’ємом рідкого металу й можуть затримуватися в окремих місцях (наприклад, між гілками дендритів), з'єднуються там у молекули і утворюють міхур, у який продовжують дифундувати атоми водню. Молекулярний водень не розчиняється в сталі. Скупченість водню викликає підвищення тиску й збільшення обсягу міхура, тому в період кристалізації ванни він виділяється зі шва.
Такі міхури, переборюючи дію маси рідкого металу й сил поверхневого натягу, частково видаляються зі зварювальної ванни, але як тільки метал закристалізується, молекулярний водень із металу виділитися не зможе. Якщо такі міхури не встигають виділитися з металу, вони утворюють у ньому газові пори й раковини. Крім того, оскільки атомарний водень дифундує в порожнинах, заповнених газом, то й після затвердіння металу шва, він з'єднується там у молекули, залишається в цих порожнинах і викликає підвищення тиску молекулярного водню. У результаті в металі створюється напружений стан, що може сприяти виникненню мікроскопічних тріщин, так званих флокенів.
Крім того, водень може окиснятися у водяну пару, що не розчиняється у металі.
Отже, хоча водень і не утворює з металом шва сполук, що негативно впливають на міцність цього металу, він підсилює шкідливий вплив макро- й мікронесуцільностей, сприяє різкому зниженню пластичних властивостей металу й призводить до його крихкого руйнування.
Для зменшення вмісту водню у звареному шві користуються рядом практичних прийомів:
– електроди й флюси перед зварюванням ретельно прожарюють;
– крайки заготовок, що зварюють, і зварювальний дріт очищають від вологи, бруду та іржі;
– шви виконують із мінімальним числом проходів, тому що при накладенні наступного шва попередній шов у момент вторинного розплавлювання насичується воднем;
– при виконанні зварювальних робіт на відкритій площадці забезпечують захист зони зварювання від атмосферних опадів;
– зварювання відповідальних конструкцій виконують тільки при температурах вище 0 0С.
Про ступінь захисту зони плавлення від повітря і якість видалення продуктів реакції при різних способах зварювання свідчать дані, наведені в табл. 6.
|